1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Складывая спины электронов, мы получаем симметричную и антисимнетричную спино- вые функции 1,15л, и Дам . Учитывая поэтому требование антисим- метрии полной волновой функции, получаем 5=0 Чг зм5= 1 1 ; (лрют (гл) лричт' (гл)+ фт л(гл) фл ~ т (г)) 1л) 5л15, (15 29) ,~= 1 1 тт'5ма = ==(фт (Г,)ф„ж„(Г,) — ф„, (Г,]фн Гт (Г,)) ле5М, (15 30) 4.
Многоэлектронные волновые функции в приближении гене- алогической схемы. Многоэлектронным конфигурациям, как правило, соответствует несколько одинаковых термов. Например, для конфи- гурации пр и'р п'р имеем следующие термы: пр и'р ('5) и "р* Р, при'р ('о) пр'Р'Р, прп'р ('Р) и р*$РО, при р ( Р) п р ЯР11 5РВ, ир и'р ('О) и"р 'Рог, 1л1)) лРРР лРРР среди которых имеется шесть 'Р термов, четыре 'О герма, два лг" ,герма и т. д. Будем характеризовать каждый из этих тернов зада- нием исходного терма, т. е. терна конфигурации пр п'р. В общем слу ~не под исходным термом атома понимается терм иона, который дает при прибавлении электрона данный терм атома.
О задании исходного терма обычно говорят как о задании происхождения, или ,генеалогии герма. 126 системАтикА УРОВнеЙ многоэлектРОниых АтомОВ 1гл. У Генеалогическая характеристика герма имеет смысл лишь в том случае, если взаимодействие между добавляемым электроном и электронами исходного иона значительно меныие взаимодействия последних друг с другом. В этом случае энергия атома складывается из энергии невозмущенного иона и энергии валентного электрона, движущегося в поле иона.
Точно так же орбитальный и спиновый моменты атома 1., 5 складываются из моментов Тч, 5, исходного иона и моментов 1, э валентного электрона, причем наряду с сохранением 1,5 имеет место сохранение абсолютных величин Т., и 5,. Именно это обстоятельство позволяет каждому терму атома поставить в соответствие определенный исходный терм. В общем случае наблюдаемые в действительности термы могут не иметь определенных исходных термов.
Обозначим волновые функции состояний, относящихся к терму 1.5, полученному добавлением электрона с моментом 1 к исходному терму 1.,5, посредством Чгаемэме15,1„1]. Волновые функции Ч',= = Ч'асмам, (5„1.„1) и Ч'и = Ч"асмам, 15„1.„1) соответствуют, очевидно, существенно различным состояниям. В том случае, если энергия взаимодействия добавляемого электрона с электронами исходного иона того же порядка величины, что и взаимодействие последних друг с другом, недиагональные матричные элементы взаимодействия [/,и не малы по сРавнению с СТ,, и 1УИ и. Это означает, что в данном случае сохраняются лишь полные моменты 51., сохранение же 5„ 1,, не имеет места.
Для определения энергии электростатического расщепления двух одинаковых термов необходимо найти корни векового уравнения Этим корням в, и е„определяющим энергию термов, соответствуют волновые функции Ч', и Ч'„являющиеся линейными комбинациями из функций Ч", и Ч"и. Таким образом, к наблюдаемым в действительности термам надо относить не состояния Чгэем Аге(5,1О1) или Ч'аеаг м„15,1„1), а смесь этих состояний. Истинные термы не имеют в общем случае определенного исходного терма. Вопрос о применимости генеалогической характеристики термов может быть легко решен в каждом конкретном случае, если известно относительное расположение термов. Системы термов, соответствующие различным исходным термам, подобны и сдвинуты относительно друг друга примерно на разность исходных термов.
С такой ситуацией мы уже встречались при анализе термов атомов с р- и г)-оптическилш электронами. Типичным примером является атом кислорода, Среди термов этого атома можно выделить системы термов, сходящихся к трем различным границам ионизации, соответствующим трем й 15) 12У ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ основным термам иона кислорода 2у'2р''О, 'Р и '5. Одинаковые термы каждой из этих систем сдвинуты друг относительно друга приблизительно на ту же величину, что и соответствующие исходные термы иона кислорода. Например, разность термов 2г'2р'('гу) лр'Р и 2У'2р'('Р~ лр'Р атома кислорода примерно совпадает с разностью исходных тернов 2у'2п' 'ЕЗ, 2у'2р "Р иона кислорода. Иногда представляется удобныл~ относить терм атома к определенному исходному терму и в том случае, когда взаимодействие валент- ного электрона с электронами исходного иона сравнимо, но все же меньше, чем взаимодействие последних между собой.
В этом случае строгого подобия систем термов различной генеалогии нет. О нарушении подобия говорят обычно как о взаимодействии термов. По существу это означает, что в вековом уравнении (15.31) нельзя пренебрегать недиагональными матричными элементами. Перейдем к построению волновых функций в приближении генеалогической схел1ы. Обозначим посредством Чгзем и (5'Е', гг) волновую функцию состояния (5'ь'11гзСМУМЫ в котором электроны 1, 2, ..., 1 — 1, 1+ 1, ..., М относятся к исходному иону, а электрон 1 находится в состоянии с моментом А Функция Ч'зем м (5'Е',1;) может быть построена по общему правилу сложения моментов Волновая функция исходного иона Ч',, антисимметрична отнозам м сительно перестановок электронов 1, 2, ..., 1 — 1, 1 + 1, ..., А~.
Поэтому и волновая функция (15.32) антнсимметрична относительно электронов 1, 2, ..., 1 — 1, 1+ 1, ..., Аг, но не антнсимметрична относительно всех И электронов. Антисимметричная относительно всех электронов атома волновая функция Чгземзм (5'Л',1) может быть представлена в виде линейной комбинации функций (15.32) Чгзшизмд(Б'~', 1) = —,. Э ( — 1)м ' Чгзем мЯ'Е', 1,), (15,33) 1 Функция (15,33) имеет ту же структуру, что и функция (15.9), и является естественным обобщением (15.9) на случай большого числа электронов. При А'=2 (15.33) совпадает с (15.9). 5.
Генеалогические коэффициенты. В случае эквивалентных электронов генеалогическая схема не имеет смысла даже в первом приближении, поскольку ни для одного из эквивалентных электронов взаимодействие с остальными не является малым. Волновая функция Ч'аем м„(1"), описывающая состояние 5Е~И ЕИе группы 1" эквивалентных электронов, представляет собой линейную комбинацию ]28 систематика уговней многоэлвктеонных атомов [гл.
ч функций Чгьввгчмг (1" ' [5'1.'[1), соответству1ощих различньш исход. ным термам 5'1.' конфигурзции 1" '. Здесь, однако, надо учитывать то обстоятельство, что среди состояний 1" '[5'1.'[151.ЫхтИв, полученных по общему правилу сложения моментов, будут и такие, которые запрещены принципом Паули. Принципу Паули будут удовлетворять только вполне определенные линейные комбинации из функций Чг „м и (1" ' [5'1.'[1), Чзьнэмгг (1")= 2~ Озйг Чаьмзм, (1" '[51'[1).
(]5.34) Коэффициенты Са с носят название генеалогических коэффициентов ъь (сое]йс]еп(з о! [гастона! рагеп]аде). В дальнейшем, следуя Рака, мы будем обозначать этн коэффициенты также посредством (1" '[5'1.'[ 15Ц1"51.)'. Общий метод вычисления генеалогических коэффициентов был развит Рака [К ]]]1. Идея лгетода состоит в следующелг. Выше было показано, что в случае двух эквивалентных электронов волновые функции Ч",„, ° (1,1,), построенные по общему правилу сложения моментов, при четных значениях 5'+ 1.' представляют собой нормированные и антисимметричные функции конфигурации 1з. Добавим к конфигурации 1' третий 1-электрон и построим функцио снова используя общее правило сложения моментов, Эта функция, очевидно, антисимметрична относительно перестановки электронов [, 2 и не удовлетворяет требованию антисимметрии относительно перестановки этих электронов и электрона 3.
Изменив схему сложения моментов, получим Чгхвмэ мг (1,1, [5'1.'[1,) = (11[5 1' [ 151.[1 11[5 1. 151.) [ асмам (1г; 1з1з [5 1- !). Функции Чгаьмэм, (1„1,1,[5"ь'"!)также построены по общему правилу сложения моментов из функций ф,, и Чг „„„„(1,1,). Среди этих 5 г. функций имеются такие, для которых 5" + 1." — четное число, и такие, для которых 5" +1" нечетно. Лишь первые соответствуют ') Поскольку среди термов конфигурации )ч могут быть несколько тернов с одннаковымн значениями 51, необходныо вводить дополнительные квантовые числа.
В общем случае генеалогические коэффициенты должны заиисываться в виде б.,',~,гд — — (1" ' [у'5'Е'] 151. [ )ау51.). Однако ниже в тех случаях, когда это не может привести к недоразумению, дополнительные квантовые числа уу' буду| оп)скаться. 129 9 15] волновыг огнкции состояниям, антисимметричным относительно перестановок электроюв 2, 3. Составим поэтому такие линейные комбинации ~ч~ Р(1* [51'] 151 ) 1 у51 ) Чтэьм м, (1,1, [Ь'1 '] 1,), которые не содержали бы функций Ч'ашн м„(1„1,1, [5"1."]) с нечетным значением 5+1".
Это выполняется при условии Д (11 [5'1'] 151]1, 11 [5"1л]51) (1' [51.'] 1Я.) 1'уЯ ) =0 (5л+ 1." нечетно). Полученная система уравнений позволнет найти искомые коэффициентыты (1' [5'1.'] 151. ) 1'уЯ.). Так как функция, антисимметричная относительно перестановок электронов 1, 2 и 2, 3, знтисимметрична относительно всех трех электронов, окончательно получаем Чгтэьм м„(1')= ~~, "(1'[5'1-'1151)1'У51)Чгт«ын м,(1'[5'1.']1) Э'4' Аналогичным образом, добавляя к конфигурации 1' четвертый электрон, можно повторить все рассуждения и получить систему уравнений для определения генеалогических коэффициентов (1' [у'5'1.'] 1Я. ) 1'уЯ.) и т. д. Изложеш!ый метод позволяет сравнительно просто нычислить генеалоп«ческие коэффициенты для простейших конфигураций 1", а именно для р' и с(".
В дальнейшем были развиты значительно более общие теоретико-групповые методы вычисления этих коэффициентов'). Генезлогические коэффициенты для ряда конфигураций р" и 41", а также для терман максимальной мультиплетности конфигураций 7"(п ~ 7)') приводятся в копне настоящего параграфа в таблицах 18 — 33, Все эти коэффициенты действительны. Между коэффициентами Оз ь для конфигурации 14'+' ' и 1 зь имеет место следующее соотношение: (144+» — л [5 1 ] 1Я ) 144«з — лЯ ) а+а -4.!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
