1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Назовем поэтому оператор /сю неприводимым тензорным оператором ранга йг. Матричные элементы компонент этого оператора в представлении /Г/,М,М, имеют вид <Уг/,М,М,!/7 ')./, АМ,М,> =( — 1)г +г*-ы -ы*(,/г/,Ц/Г~Ц./,,/,)Х 9 14) непРииоди»!ыв тьнзогныв опвелтоеы 119 1, =5. Формулы (14.81), (14.82) представляют собой непосредственное обобщение (14.14). Аналогичным образом обобщаются и все остальные соотношения. Так, скалярное произвеление операторов Гс~' и Я ' опрелеляется как (й" а'")= Х( — 1)"'!7',ХР;,, (14. 83) а,' Если оператор !г»' удовлетворяет (14.2), (14.3) относительно моментов Е,5, и коммутирует с А,5„а оператор ь)~' коммутирует с Е,5, и удовлетворяет (14.2), (14.3) относительно Е,5„то <ТС,5,7.,5,7.5Л4,д)4 ~ (!с»' (7"') ~ у'7.,5,7.,5,7.5Л4,д)4 > = =( — 1) '+ " '+ ' ~(у7.,5,'я!7"'йу"7.,5,)(у"7.,5,'31~ 'йу'7.,5,)х Х %'(7.,7.,7,7.,; 7.)д) ()т(5,5,5,5;, 5г).
(14.84) Примером скалярного произведения такого типа является оператор а,э, ч' ( — 1)дС»д((),ф,)С д(0,ф,)=(а,а,)(С,'С»д), (14.85) где а,а, — спины двух электронов, а б,фо 8»ф, — их угловые коорди- наты. В соответствии с (14.31) (С~~С»)(ада»)=~( 1) 1 д~ (1) 1' — д-) (2)=((~~ 1 д ) (!4.86) где Уд,'(1) = С»д (!),ф,) (5,),'; (г ) (2) = Сд ((д,ф,) (5,)',. (14.87) Матричные элементы Ьлд; в представлении 1эт(» опрелеляются формулами (14.81), (14.82), которые в ланном случае приобретают вид <7элд)» ( Кд ) рггл'(»'> = ( ! )»7')/ а! г) =( — 1)'+' Щ Р )~7'а),) 1, ), (14.88) 1 — лг рт') ~ — )» Х(г',' (1э3(г '~!Га) = ~/г 2 ЩС" 37').
(14.89) Подставляя эти выражения в (14.84), получаем (!,а,1,э,75Л4,М ~ (С," С,)а,а, ~!,а,1,э,7.5М гИэ> = ( — !) — (7 ~,С»((1,) (! 3С У.,) )Р(1,1,1,7»,77») х х И'(э,э,а,ад;51).(14.90) 120 (гл. пг уг.човые моменты Г!ривелем также формулы, явлюощиеся обобщением (14.69)— (14,71): (уЕ,5,Е,5,Е5)Л""~)у'Е,5,Е,5,Е'5') = х у' (2Е+ 1)(2Е'+ 1)(25+1) (25'-+ 1) Яг (Е,ЕЕ,Е'; Е,/г) х х Ю(5,55,5'; 5,г), (14.91) (, Е,5,Е,5,ЕЯЯ "ЯЕ,5,Е,5,Е'5') = = ( — 1)'+'+"ч- -"*-' -'-'(уЕ,5,);а"))у'Е,'5,') х Х Уг(2Е+1)(2Е'+1)(25+1)(25'+1) (Р(Е,ЕЕ,Е2 Е,уг) Х х К(5к55г5'; 5,г), (14 92) (уЕ,5,Е,5,Е5))77"))уЕ,5,Е,5,Е'5') = (14.93) Матричные элементы оператора Тц, коммутирующего с 5 в представлении Е57)4 Ма, можно получить, положив Тц — /~~~,", Ег,'= 1, Так, вместо формул (14.81), (!4.84), (14.91) получим < Е544 ~Ил!Т~~!Е5ИсЛ4 > =( — 1)~ ~'(ЕИТ ~(Е) (, " ° ), (14 94) с,Е,5,Е,5,Е5М,Л4, ~ (Т',.
т',) ( у Е,'5,Е',5,е5м,м;, = =( — 1) "+' "~(УЕ,))т',~)1УЕ,')(У"Е,~(Т',~(У'Е,))Р(Е,Е,Е,'Е,';Е1г), (14. 95) (уЕ,5,Е,5,Е5()Т ~)у'Е,5,Е,5,Е'5) = =( — 1) ' ' . (УЕ,~~Т ()1иЕ,) ] (2Е-' 1)(2Е'+1) х Х %'(Е,ЕЕ,Е'; Е,уг). (14.96) ГЛАВА У СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЪ|Х АТОМОВ й 15. Волиоиые функции 1. Приближение центрального поля. Волновая функция системы, состоящей нз Л' невзаимодействующих электронов, можег быть построена нз одноэлектронных функций ф,(я), где я в совокупность трех координат и спиновой переменной )..
В качестве такой волновой функции, однако, нельзя взять просто произведение '1"=-ф. а,)ф.. ('..) "ф. а~), (15.1) так как волновая функция системы электронов должна быть антисямметричной относительно перестановки электронов, Этому условию удовлетворяет определитель (15. 2) который яв:жется линейной комбинацией функций (15.1). Перестановка двух электронов С А соответствует перестановке соответствующих столбцов определителя, в результате чего определитель умножается на ( — 1)' ~.
Если разность (( — А) есть нечетное число, функция Ч" меняет знак. В частном случае А(= 2 ~'= —,-'-,;-,'ф., а,) ф.,(ь.) — ф., а,) ф., а,) ~. (15.5) Если среди состояний а„ а„ ..., а„ имеются одинаковые, то окажутся одинаковыми соответствующие строки определителя, и он обратится в нуль.
Таким образом, функция (15.2) удовлетворяет принципу Паули. Состояние электрона в центральном поле характеризу'ется квантовыми числами, л, С лг, )т(лг — а-компонента орбитального момента; 122 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ ЫНОГОЭЛВКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ, Ч )А — юкомпонента спина), поэтому волновая функция системы из Лг электронов в центральном поле имеет вид (15.2), если положить (см.
9 12) ф. 6) = фа..н 6) = ф... (Р) б,т (15.4) В волновой функции (15.2) иногда оказывается удобным выделить одно из состояний, например состояние ам. Из общих свойств определителей следует Ч'==-~:( — ) — ф., а;)Ч", у" ~~ ал, (15.5) где Ч"' = ф„б,) ° ° ° "Ф„(Б; —,) Ф, (Бс 1) ° чр„(БА) фал'-Л1)' ' ' )аа 1(~У-1) Фаж 1(~Г+1) ' фал 1(8Ю) (1О.6) 2. Двухэлектронные волновые функции в представлении х,лтИАМВ.
Рассмотрим теперь, каким образом можно построить из функций фм,Р, ф„щ ° ° волновую функцию двухэлектронной систеиы ф м м , описывающую состояние с заданными значениями АЗМЕМз моментов Л, 5 и их в-компонент Л Л4 . Используя общее правило сложения моментов (формулы (12,32), (12.34)), получаем Ч"асмлме(~А) = Х бааа' СРТР'ф„гаа (ьт,) фа'гт Р (яаа), (15.7) Волновые функции (15.7) и (15,8) отличаются тем, что в первом случае в состоянии с моментом 1 находится первый электрон, а во втором в второй электрон. Именно это обстоятельство отмечается индексами 1, 2 у моментов 7, Р. Такое же обозначение будет использоваться и ниже.
Искомую функцию Ч'зсм м можно зсмзме получи~ь, составив антисимметрнчную комбинацию нз функций (15,7), (15.8) 1 Чгсмзмс = у 2 (Ч зсмзмс(г17а) трземамс(7а74 (15 9) 1 Множитель = введен для нормировки. Подставив (15.7), (15.8) 1' 2 в (15.9), легко убедиться, что (15.9) выражается через антисимметричные комбинации произведений одноэлектронных волновых функций типа (1 5.3). Таким образом, двухэлектронная функция, являющаяся собственной функцией операторов 7.', 5', Е„О, (с=а+а'; Ю=з+з'), 123 ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ Ч 15! может быть построена по общему правилу сложения моментов при условии последующей антисичметризации.
Из свойств симметрии коэффициентов Клебша — Горлана следует (йртт' ) ПЕМЕ) = ( — 1)'+' с(12т'т~ ПЕМЕ), (15.10) ( — —,рр ~ — — 5М ) =( — 1)' ( — —,)г')г~ — — 5М ) . (15.11) Поэтому Чглсмжн,(т 1,')=( — 1)'Ч-к+'- -аЧга„м мь(1,1,), и соотношение (15.9) можно переписать в следующем виде: Чгусмлмс = = — (Чтлсмамс(1,1,) )-( — 1)! ы ' ~Ч'я.и ам, (111,)), (15 12) У2 где ')я.м м, (111,) =~~Р~Ст тС; яфтжт ~ б,)фн!т, 6,). (15.13) Функция (15.13) отличается от функции (15.8) перестановкой состояний. Рассмотрим теперь случай эквивалентных электронов: и = л', 1 =Г. В этом случае, как это нетрудно проверить, нормировочный ! 1 множитель равен —, а не =.
Учитывая это, а также используя 2' )'2 ' очевидное соотношение Ч эшиэмс(11!а)=Ч асмлмс(1А)=Чглсмлмс(! 1,), (15.1Ч получаем Ч лсмамс = Чгэсмэмс(1,1,), Е+5 четно, Ч"лсмэмь =-О, Е +3 нечетно. (15.15) Таким образом, волновая функция, описывающая состояние И.М .И двух эквивалентных электронов, при четных значениях Е +3 равна просто функции Чгэсм м (1,г',), полученной по общему правилу сложения моментов, и при нечетных значениях Е +Я обращается в нуль.
Поэтому для двух эквивалентных электронов разрешены термы с четными значениями Е +5. Для конфигурации р' такими термами будут 'о, 'Р, 'Е1, для конфигурации г!' — будут 'о'Р'Е)'Рб. В общем случае конфигурации 11 разрешены термы '5''Р'О'Г...'Е = 2Е В ряде случаев волновую функцию Ч'асман удобно представить в виде произведения независимых координатной и спиновой функций (15.16) асмам! = ЕЛ!~ ~~за!а ° 124 систкмлгикл тговн! й многоэлектгонных лтоыон [гл. ч Каждая из функций Фспс н 1,>ам в отдельности не должна быть антисимметричной.
Достаточно, чтобы антисимметричной была полная функция Ч"э!м м . Поэтому возможны два случая Рэслг,м! = Фслгс!')эл!э, Чгзсмзл!! =Фся!Яллг, (15,18) Индексами +, — в (15.17), (15.18) отмечаются соответственно симметричная и антисимметричнан функции. Используя снова общее правило сложения моментов и учитывая (15.10), (15.11), получаем Фсм (11л)=ХС ср, (г,)грн .(г,), (15. 19) Фсмс(1л1,) = 2л С !Р„„(г,) Чг«(г,), (15.20) Фсмь = = (Фсл!, (1,1л)+ Фглг, (1л1~)) = )л"2 = — (Ф„м (1,1л)+( — 1)'4-'-сФсл! (1,1,)), (15.21) ! ! Фсм, = (Ф!.л!, (1,1.) — Ф!.м„(1,1г)) = ! — (Ф!.м (1,1л) — ( — 1)!+! сФьм, (11,))- (15 22) Аналогичным образом можно построить и функции !сзл! ., !слы! — В данном случае, надо учесть, что спины электронов не могут быть различны ~Ьмз ==-- ((Ьмэ(аьал)+( 1) !сан!э(а,зл)), (15.23) [Жмз = — Язмэ(э,э,) — ( — 1)' ' !Ъмз(а,з,)) (15 24) )л2 Из выражений (15.23), (15.24) следует, что при 5= 0 1;)зм .
= О, !)эм Ф 0 и при у=! Оэмз Ф О, !еэм =О. Таким образом, синглетным состояниям (5= 0) соответствует антисимметричная спиновая функция, а триплетным (5 = 1) †симметричная. Собирая вместе все эти формулы, получаем 5=0 Чгьвмзм! = 1 (Ф (11') [ ( 1)!+!'-!.Ф, н (11,)) ![эмз о =1 Чгэсмзмс = (,, )),),~ з (15.26) 125 Ч 15) волновые ьлнкции В случае эквивалентных электронов 1 =1' эти выражения приобретают вид Ч'5см лл = Ф' л~ (1,1,) 1;)ьм 1. четно (15.27) л)гзслл лл =1)зал~ (1л1л) С)ама, 1. нечетно, (15.28) 5=0 5=1 В согласии с (15.15) в обоих случаях 1+5 четно.
3. Двухэлектронные волновые функции в представлении ,влил'ЯМ . В некоторых приложениях удобно использовать функции Чг ам . Эти функции являются собственными функциями операторов 1л, 1„Р; 1, и 3', Ь,. При построении этих функций достаточно сложить только спиновые моменты электронов. Складывать орбиталь- ные моменты не нужно. Координатные функции Ч" люжно построить непосредственно из функций Чл„, (г), ф„ш ° (г).