1612725063-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (828996), страница 89

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 89)

Только что проведенный подсчет, конечно, достаточен для грубой оценки темцературной зависимости парамагнетизма; но если мы пожелаем извлечь иэ измерений восприимчивости какие-либо заключения, скажем, о величине атомных магнитных моментов, то тогда уже станет необходимым более тщательный вывод. Прежде всего, как уже указывалось, мы должны учесть квантование азимута; это приводит к множителю (1+1)Ц в выражении, приведенном выше для среднего магнитного момента в направлении поля.

Далее мы должны учесть, что, вообще говоря, не все атомы вещества имеют одинаковый магнитный момейт. При обсуждении аномального эффекта Зеемана мы видели, что результирующий магнитный момент атома равен магнетону Бора, умноженному на результирующий механический момент и на так называемый множитель Ланде, зависящий от трех квантовых чисел 1, з, 1.

Таким образом, следовало бы взять среднее по всем возможным комбинациям квантовых чисел. В историческом плане необходимо отметить, что первые. утверждения об атомистической структуре магнетизма сделал П. Вейсс (1924 г.); магнетон Вейсса был примерно в пять раэ меньше магнетона Бора. Однако современные исследования (Ван Флек, 1932 г. и позже), опровергнув существование этой меньшей единицы, установили существование магнетона Вора ЗЕ.

Тэоригз коеалеюимой сеяла Основная идея теории ковалеитной связи Гайтлера — Лондона состоит в следующем. В качестве модели молекулы водорода вообразим два ядра, а и Ь, расположенные на оси х нз расстоянии Р друг от друга, и два элентрона, ! и 2, вращающиеся вокруг них. Состоянию двух далеко отстоящих нейтральных атомов соответствуют большое )г и такое движение электронов, что каждый из них движется вокруг одного из ядер. Пусть оба атома находятся в основном состоянии и обладают.

1 3 одинаковой энергией Еэ=Ео=Ео. Движение электронов описывается собственными функциями в, одинаковыми по отношению к соответствующим ядрам, т. е. одна получается из другой заменой х на х+М; запишем их кратко в виде 'Фа п(лг у1 з1) ш фу'=п(лз+й.

р ед. Функции и тождественны собственным функциям атома водорода (приложение 17). Поэтому тождественно удовлетворяются. 474 два уравнения Шредингера: На'Фа' = Ео(ра'~ НоьФР = ЕоФР. где Но Обозначает оператор энергии атома водорода, а индексы 41 и Ь указывают, что в одном случае координаты электрона относятся к ядру О, а в другом — к ядру э (см. выше). Оператор энергйи молекулы, получавшийся при сближении атомов (уменьшении.

Я), отличается от суммы Н +Ньо на энергию взаимодействия лвук атомов о/1 1 1 ! у=ео~ — + — — — — — ), '(г ь гм г, гм)' тдЕ гао ОЗНаЧаЕт раССтОяНИЕ МЕжду ядраМИ (т. Е. Я), Гоь — раС- стояние между электронами, а г,о и гы — расстояния от каждо- то из электронов до ядра чужого атома. Соответственно урав- нение Шредингера для молекулы будет иметь вид (Н'+Н3+ У) р(ь"=Еф('в. Попытаемся теперь найти приближенное решение этого урав- нения, приняв, что (в первом приближении) волновая функция 1Р(1 '1, зависящая от координат двух электронов, равна произве- дению некоторой собственной функции ~Я' одного электрона иа некоторую собственную функцию фь(о1 другого электрона. Од. како здесь мы должны иметь в виду, что состояние системы чырождено. Полная энергия двух отдельных атомов, Е=Ео+Й=ЪЕо соответствует не только произведению ФчЬф(, но и произведе- нию Ф~Ь)ь(11, а также любой комбинации этих выражений.

Бла- годаря связи атомов при сближении их возникнет взаимодей- ствие, соответствующее переходам между этими состояниями. (Взаимодействие, соответствующее переходам между другими уровнямя энргии, будет мало, так как в среднем энергия взаи- модействия У мала по сравнению с расстояниями между уров- нями энергии атома.) Поэтому учет только таких состояний до- статочен в грубом приближении, и мы попытаемся приближен.

но представить функцию ф(1 и линейной комбинацией двух функций~ 1(((а11)(» и 1)Раф(ь ° Вместо них мОжнО исхОдить и из сим матричной и аитисимметричной комбинаций ф((!фью ( ф(В )$1) М. Тоорил зоэа.ооэгэоя ооэои что имеет два преимущества: 1) последующее исследование показывает, что в первом приближении симметричная и антисимметричная функции ие связаны друг с другом уравнением Шредингера, т.

е, каждая функция сама по себе представляет отдельное состояние молекулы; 2) их легко различать при помощи спина, так как, согласно принципу запрета, собственные функции системы должны быть антнсимметричными по всем координатам двух электронов (естественно, учитывая спин; ср.стр.309). Если мы захотим приписать электронам спиновые переменные как зто было сделано в случае атомных спектров (гл. Ч1, $8), то соответствующая спиновая функция будет аитисимметричной для фо и симметричной для ф„чтобы удовлетворить принципу запрета. Это значит, что в состоянии ф, спины антипараллельны и компенсируют друг друга, а э случае ф онл параллельны и складываются. Далее, теория возмущений показывает, что при сближении двух атомов (когда взаимодействие их увеличивается) собственное значение невозмущеииой системы 2Ео расщепляется на два: Е1 =2Ео — М„Ез —— 2Ео+ И~„ где функции (р'(я) имеют следующий вид: н,з-~-н и 3 — и„ вЂ” и~гав + Ф И,= ~~Юг)г®ТЧат,ат,, О =~~ЬМММРЧЫ «т 5- ц..1>.-.~1~У~~т1..

а интегрирования проводятся по координатам двух электронов Поскольку ф с точностью до множителя представляет собой плотность заряда электронного облака, первый интеграл выражает кулонову сийу, обусловленную взаимодействием распределенных зарядов каждого атома. Второй интеграл характерен. для квантовой теории; поскольку он не содержит квадратов собственных функций, интерпретация его в терминах плотности заряда невозможна.

Он известен как «обменный интеграл». Вычисление интегралов как функций Я, очень громоздкое„ дает графики зависимости энергии от расстояния между атомами, приведенные на фиг. 97 (стр. 347). Функция ф„симметричная по координатам электронов. приводит к нижней кривой„ иа которой энергия имеет минимум при некотором внутримоле- 476 Приврвввиия кулярном расстоянии; антисимметричная же функция ф, дает монотонно возрастающую ветвь кривой, соответствующую постоянному отталкиванию между атомами.

Таким образом, оказывается, что к связи приводит то состояние, в котором спины электронов взаимно скомпенсированы, Следовательно, мы можем считать, что с фкзнческой точки зрения спин ответствен за .химическую валентность. Но, как упоминалось в тексте, попытки дальнейшего передвижения в этом направлении (Гайтлер, Румер, Вейль, Борн) оказались не очень удачнымн и были за менены полуэмпирическими теорнямн М. Теория сил Вам-двр-Ввхвглэсв Согласно Лондону, теория вандерваальсовых сил опирается на факт существования нулевой энергии, составляющий отличительную черту квантовой теории (ср. случай гармонического осциллятора, приложения 15 и 16).

По классической теории в низшем энергетическом состоянии энергия осциллятора равна нулю; это — состояние покоя в положении равновесия. Однако в волновой механике основному состоянию соответствует конечная энергия Ев '/х/вч~, причем собственной функцией основного состояния является функция ошибок Гаусса фв аехр( — '/зад'), где а-4п'лтчв/Ь, а т, означает собственную частоту осцнллятора. Существование этой нулевой энергии можно понять в свете принципа неопределенности Гейзенберга, согласно которому невоемежно-точно-определить цоложенне частицы, если энергия ее задана-точно: Собственная функция, являющаяся ~рункцией ошибок Гаусса, непосредственно выражает эту неопределенность. Кривая ошибок сразу дает среднее квадратичное отклонение координаты (поскольку д 0): У 4~" ~ Юм С другой стороны, из уравнения энергии имеем Е- у — + уш(йяуо)РФ.

Если энергия определена точно, то среднее квадратичное откло.нение импульса равно Ь~~ = шз(2вг,Т ~ ~=-' йчвш. зэ. Таориа аиа Ваи-дер-Ваалиаа Отсюда '~*бр'-Чй- или, учитывая, что (Ьд)' бд~, (Ьр)а=бра, имеем Мйр=~. Это и есть точный вид принципа неопределенности Гайзенберга (см. приложения 21, 2б). После этого отступления по поводу нулевой энергии и теоретической неопределенности положения и импульса частицы при точно определенной энергии мы вновь возвращаемся к тому, как Лондон объясняет появление сил Ван-дер-Ваальса. В качестве простой модели рассмотрим два линейных осциллятора, удаленных друг от друга иа расстояние Я и колеблющихся в направлении соединяющей их линии (оси х). Вообразим эти осцилляторы как колеблющиеся электрические диполи, у которых положительные заряды е закреплены в положении равновесия. а отрипательные заряды — е колеблются около положений равновесия.

(Их отклонения мы обозначим через х~ и хь] Запишем действующие на осцилляторы возвращающие силы как — (еи/а)х, и — (еаа)хм тогда нх потенциальные энергии будут со-' ответственно равны '/и(д'/о)х~~ и 1/и(е'/о)хзз. КРоме того, существует еще сила взаимодействия между осцилляторами, подчиняющаяся, как мы предполагаем, закону Кулона. Потенциальная энергия этого взаимодействия равна аа аа Ю' ай х"-к~ — ~— ти-; та —..

или, в предположении, что Я весьма велик по сравнению с ха и хи н после разложения в ряд, равна Следовательно, уравнение энергии для двух осцилляторов имеет вид цт ~~~ (ра ( рр+ ~~ (ла („лр ( В отсутствие взаимодействия каждый нз осцилляторов колебался бы с частотой / И "-йй ~ —.. С учетом взаимодействия частота расщепляется, как мы уже неоднократно убеждались раньше. Здесь мы непосредственно 8У, Тоорил ам Вам-дер-Валдиса 4та рамн; соответственно осцнлляторы будут притягивать друг друга с силой, обратно пропорциональной седьмой степени расстояния между ними. Величина притяжения зависит также от та к от нвадрата постоянной а, представляющей, очевидно, меру деформируемости осцилляторов.

Характеристики

Список файлов книги