1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Изотропное тело — жидкость илн газ — расширяется при нагревании одинаково во все стороны; оно характеризуется поэтому всего одним коэффициентом теплового расширения. Легко видеть, что то же самое относится и к кубическим кристаллам. В самом деле, кристалл кубической системы, расширяясь, должен оставаться кристаллом этой же системы, т. е. его решетка — подобной самой себе; отсюда и следует, что такой кристалл должен расширяться во все стороны одинаково, т. е. как изотропное тело. Кристалл же тетрагональный, хотя и остается при расширении тетрагональным, но отношение высоты с к ширине а его ячеек не обязано оставаться при этом неизменным.
Поэтому кристалл расширяется по-разному в направлении высоты ячеек и в направлениях, лежащих в плоскости, перпендикулярной этой высоте. Другими словами, тепловое расширение тетрагонального кристалла (и то же самое относится ко всем вообще одноосным кристаллам) характеризуется двумя коэффициентами. Тепловое же расширение двуосных кристаллов характеризуется тремя коэффициентами, определяющими расширение по трем осям. й 46. Решетки химических элементов Переходя к описанию структуры некоторых реальных кристаллов, напомним, что хотя мы говорили для краткости о расположении атомов в узлах решетки, но правильнее было бы говорить о расположении атомных ядер.
Сами же атомы в кристаллической решетке отнюдь нельзя рассматривать как точки; онн в значительной степени заполняют объем решетки, так что соседние атомы как бы соприкасаются друг с другом. При этом, как и в молекулах, внешние й 461 РЕИ!ЕТКИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 147 области их электронных оболочек существенно искажаются и «коллективизируютсяэ по сравнению с оболочками изолированных атомов. Поэтому наиболее точный и полный способ описания структуры кристалла состоит в определении распределения «электронной плотности» по всему объему решетки. Начнем с кристаллической структуры химических элементов. Известно около 40 различных видов решеток, образуемых элементами, в их числе имеются и очень сложные. Так, одна из модификаций марганца кристаллизуется с кубической объемноцентрированной решеткой Бране, содержащей 58 атомов в одной кубической ячейке (29 атомов в элементарной ячейке); одна нз модификаций серы имеет ромбическую гранецентрированную решетку Бране со 128 атомами в ячейке (32 атома в элементарной ячейке).
Подавляющее большинство элементов, однако, кристаллизуется со сравнительно простыми решетками. Около двадцати элементов образуют кубические кристаллы, в которых все атомы составляют одну гранецентрнрованную решетку Бране; сюда относятся многие металлы (Ая, Ан, Сп, А) и др.), а также кристаллы благородных газов. В кристаллах около пятнадцати элементов (металлов) атомы составляют одну объемноцентрнрованную кубическую решетку Бране; таковы, в частности, кристаллы щелочных металлов (11, 5)а, К).
В то же время ни один из элементов не образует простой кубической решетки. Для того чтобы уяснить себе причину такого предпочтения объемно- и гранецентрированных структур, рассмотрим задачу, хотя и не имеющую непосредственного физического смысла, но близкую по своей постановке, — задачу об упаковке одинаковых шаров.
Рассмотрим сперва упаковку шаров в виде простой кубической решетки. В такой решетке соприкасаются друг с другом шары, находящиеся в соседних вершинах кубических ячеек. Поэтому ребро куба а равно диаметру шаров «(. Поскольку на каждую кубическую ячейку в этой решетке приходится всего по одному шару, то мы можем сказать, что на один шар приходится объем, равный пи=«1«. Объем же самого шара равен — — = 0,52 г( „т. е. составляет всего 4!! ч«3 52% объема ячейки. [гл. н~ учгааие о симметРии Более выгодной в смысле плотности упаковки оказывается объемноцентрированная кубическая решетка.
В этом случае ближайшими соседями, которые должны касаться друг друга, являются атомы в вершине и в центре ячейки. Так как пространственная диагональ куба равна а 1 3 , то должно выполняться равенство и'=а)к'3/2, откуда объем кубической ячейки а'=ЬР/31' 3.
Но на объемноцентрированвую кубическую ячейку приходится по два шара. Объем же элементарной ячейки, содержащей один шар, составит 4 сР/3~"3; легко подсчитать, что шар заполняет собой 68% этого объема. Наконец, наиболее выгодным способом упаковки оказывается гранецентрированная кубическая решетка (по этой а) а/ Ркс. зо. причине ее называют кубической плотной упаковкой).
В этом случае шар, центр которого находится в центре грани, должен касаться шаров, центры которых находятся в вершинах куба. Поэтому длина ребра куба а п~Г2. Объем элементарной ячейки в 4 раза меньше объема куба и равен а' И' — — шар заполняет уже 73% этого объема.
4 г'Х' Если смотреть на эту решетку в направлении диагонали куба, то окажется, что она ьюжет быть описана как состоящая нз последовательных слоев, в каждом из которых узлы 5 461 РЕШЕТКИ ХИИИЧЕСКИХ ЭЛЕИЕИТОИ 149 (центры шаров) образуют сетку правильных треугольников (рис. 20, а). В каждом следующем слое узлы расположены над центрами треугольников предыдущего слоя, причем существуют три вида последовательно чередующихся слоев (на рис. 20, а и б цифрами показано соответствие между узлами этих слоев и узлами кубической ячейки). Но столь же плотную упаковку можно, очевидно, осуществить, чередуя всего два вида слоев (рис. 21).
При этом получится гексагоиальная решетка с двумя атомами в элементарной ячейке. Такую решетку называют гексагональной плотной упаковкоК В модели с шарами отношение высоты призматической . 9~' - о '. ячейки с этой решетки (расстояние между ближайшими одинаковыми слоями) к длине а ребра ее основания должно быть равно, как можно подсчитать, с/а= 1,63. Решетку типа гексагональной плотной упаковки имеют около пятнадцати элементов (металлов): Мд, Со, Хп, йй и др. В большинстве случаев отношение осей в этих кристаллах очень близко к идеальному значению 1,63.
Но существуют н исключения: у Сй и Уп отношение с/а составляет около 1,9, т. е. решетка в большей степени вытянута вдоль высоты призм, чем это было бы при плотной упаковке шаров; это обстоятельство приводит к более резко выраженной анизотропни этих кристаллов. Описанные трн типа решеток являются наиболее распространенными среди элементов. Наряду с ними существуют и специфические решетки, в каждой из которых кристаллизуются очень немногие элементы. Упомянем в общих чертах некоторые нз них.
Наиболее распространенная модификация углерода— графит — имеет гексагональную решетку, в которой, кроме графита, не кристаллизуется ни один другой элемент. Эта решетка имеет слоистый характер: она состоит из плоских параллельных слоев, в которых атомы расположены повершинам правильных шестиугольников (рис.
22). Расстояние между соседними слоями в 2,3 раза больше, чем расстояние между атомами внутри слоя. Этим объясняется легкость расслоения графита. (гл. щ УЧЕНИЕ О СИММЕТРИИ Другая модификация углерода — алмаз — имеет кубнческую решетку, которую можно представить себе образованной двумя гранецентрнрованными решетками Брава, смепееннымн друг относительно друга на четверть диагонали куба. В результате каждый атом углерода оказывается окруженным четырьмя находящнмнся на одинаковых 4ФА Рис. 23. Рис. 22.
расстояниях от него соседними атомами, расположенными по вершинам тетраэдров. Эта решетка изображена на рнс. 23 (как темные, так и белые кружки представляют собой атомы углерода, но образующие разные решетки Бране). Решетку типа алмаза имеют также и гомологн углерода — кремний н германий. Интересный характер имеет решетка висмута. Она относится к ромбоэдрнческой системе, но замечательна тем, что очень близка к кубнческой. Решетку висмута можно представить как слегка деформированную простую кубическую решетку: куб несколько сплюснут в направлении своей диагонали (так что превращается в ромбоэдр) н, кроме того, происходит еще очень небольшое дополнительное смещенне атомов.
Все описанные решетки элементов имеют, как говорят, атомный характер: в ннх нельзя выделить отдельные молекулы. Некоторые же элементы кристаллизуются в лояеКйяярных реиитках. Так, водород, азот, кислород и галонды (Р, С1, Вг, 1) образуют решетки, построенные как бы из двухатомных молекул — пар атомов, расположенных друг к другу значительно ближе, чем к другим парам. Решетки соединений $ 471 й47.
Решетки соединений Кристаллические решетки химических соединений проявляют почти такое же разнообразие, как и сами эти соединения. Мы опишем здесь лишь несколько самых простых примеров. Одной из наиболее распространенных структур является решетка типа каменной соли Р!ЕС1. Это — кубическая решетка, в которой половина узлов занята атомами Иа, а половина — атомами С1 1 (рис. 24). Каждый атом й!а симметрично окружен шестью атомами С1, и наоборот. Решетка Бране г!ИС1 представляет собой гранецентрированную кубиче- — — о с! скую решетку. В каждой элементарной ячейке находятся два атома — один й~д атом г!а и один С!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
