1598005868-03648c969f647e9d2289db563a03b78d (811236), страница 34
Текст из файла (страница 34)
К настоящему времени можно считать общепризнанным последовательный стадийный характер окисления углерода. Считается, что взаимодействие углерода с окислителем уОт, СОт, НтО) протекает с участием промежуточных нестабильных образований, которые в течение более илн менее длительного времени находятся в адсорбнрованном состоянии на наружной поверхности углеродного массива и на поверхности пор, Таким образом, взаимодействие идет через образование адсообированного слоя газа на углеродной поверхности. Рассмотрим подробнее понятие адсорбции.
Если две несмешивающиеся фазы привести в соприкосновение, то обычно концентрация одной из фаз на границе раздела окажется больше, чем в объеме. Это сгущение вещества у поверхности раздела и называется адсорбцией. Оно обусловлено тем, что атомы на поверхности твердого тела обычно подвержены действию неуравновешенных сил. В объеме тела все атомы уравновешиваются силами притяжения со стороны соседних атомов, а уповерхности такого равновесия может и не быть.
Тогда у поверхности массива возникает поле сил притяжения, направленное перпендикулярно к поверхности. Насыщение связей атомов на поверхности обычно происходит при адсорбции одного слоя молекул. Такая адсорбция называется мономолекулярной. Продоонгеное угпеггодного моггода "'- С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С-а ! ! ! ! ! ! ! ! ' — — С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С™ ! ! ! ! ! ! ! / С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” ΠΠ— с С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” О ! С г С вЂ” С вЂ” С С вЂ” С вЂ” О /~ ~ О О ООО р"с.
Ъй Схема насыщения связей атомов ва поверхности углеродного масснва С вЂ” атомы углерода; Π— адеорбнрованные молекулы газа !бр Иногда при адсорбции образуется несколько поверхностных ~ слоев 1полимолекулярная адсорбция). Адсорбция может про исходить под воздействием разных сил: физического притяже ния, химических сил и др.
Поверхность многих тел инертна в том смысле, что валентности их атомов насыщены связями со стороны соседних атомов. В этом случае адсорбция может быть вызвана силами физического притяжения и называется обычно физической адсорбцпей. Иногда поверхность массива обладает большой насыщенностью связей атомов. Схема поверхности углерода для этого случая представлена на рис 7-2, При адсорбции такая поверхность стремится образовать химические связи с веществом соприкасающейся с ней фазы. Такой вид адсорбции называют хемосорбцией (химическая адсорбция). Это главный вид адсорбцпн на поверхности металлов и углерода.
Отличие химической адсорбции от физической заключается в том, что при химической адсорбции происходит перенос электронов между адсорбептом и адсорбатом и объединение их электронных оболочек. т. с, имеют место процессы, сопутствующие химическим взаимодействиям. Как уже отмечалось, поверхность углерода чрезвычайно неоднородна, что делает ее участки в различной степени доступпымп для адсорбцни, Многие исследователи приходят к выводу, что прп сравнительно низких температурах только небольшая часть поверхности углерода доступна хемосорбции. Хемосорбцпя заметно зависит от температуры, возрастая с ее увеличением Тейлором была разработана теория активнрованпой хемосорбцип и показано, что хемосорбцпп, как другим видам химических взаимодействий, присуща энергия актива- ! пии В силу того что с ростом температуры в хемосорбпию вовлекаются все новые, менее активные участки поверхности, энергия активации хемосорбции обычно по мере заполнения поверхности несколько повышается.
Прн взаимодействии углерода коксовых частиц с кислородом в процессе хемосорбцин образуются оксид и лноксид углерода. Будем, как и болыпннство исследователей, считать их первичными продуктами окисления. Однако кислород никогда не может быть сорбирован в чистом виде.
Сорбцпопиый механизм взаимодействия кислорода с углеродом может быть представлен в виде следующей приближенной схемы: отоооо О//богсдо ~со хпыйчзолпа ,л~ с д "~~~. о — ~л а о — ЖгВ~" г аг а л сорб сорб 2г Атомы кислорода, находящиеся вблизи углеродпой поверхности, адсорбпруются на поверхности и удерживаются иа ней за счет химических спл.
Прп этом происходит глубокое объедпне- 1 170 л'с„ Ф э+ с„ где й' — кажущаяся константа скорости поверхностной реакции, зависящая от температуры по закону Аррениуса; Ся„— концентрация реагирующего у поверхности газа; Ф вЂ” опытная величина, зависящая от температуры процесса и структуры углеродной поверхности и имеющая размерность концентрации. Комплекс С„/(Ф+С„) представляет собой величину, пропорциональную доле активной поверхности, доступной адсорбируемым газам.
Скорость процесса пропорциональна площади этой поверхности. С ростом температуры скорость распада поверхностных комплексов сильно возрастает и доля поверхности, занятой адсорбированным газом, стремится к нулю. В этих условиях Ф»С„ и л'с„ Я7 ж =яС„„ Ф (1-12) где й — опытная константа поверхностной реакции. Выражение (7-12) представляет собой скорость поверхностной химической реакции при высокотемпературном горении. Следует заметить, что величина Ф до настоящего времени не имеет четкой трактовки и предположение, что с ростом темпеРатуры она возрастает, обгоняя величину Сао, является гипотезой.
Возможно, что с ростом температуры процесса начинают сказываться закономерности диффузионного обмена у поверхности частицы, вследствие чего С„падает. Большинство исследователей в широком диапазоне темпеРатур и давлений принимает первый порядок реакций углерода с кислородом, с углекислотой и водяным паром. Если для реак- иие атомов Кислорода и углерода с образованием сложных гипотетических соединений типа С О„. Эти соединения (комплексы) распадаются по истечении некоторого времени с выделением СО и СОэ.
Вследствие стадийного характера этого процесса скорость его будет определяться скоростью протекания наиболее медленной стадии. Вполне понятно, что по мере изменения скорости протекания отдельных стадий будет меняться интенсивность процесса в целом. Процесс протекает нестационарно. Однако в зависимости от макро- и микроскопической структуры углеродной поверхности и температурных условий относительная скорость и влияние этих стадий на процесс адсорбции могут сильно меняться. Учитывая интенсивный характер сорбции, скорость поверхностного взаимодействия можно описать выражением )У' й'бахо, где Раас площадь активной поверхности, покрытой адсорбированным газом. Согласно адсорбционной изотерме Ленгмюра (см. $5-1) активная доля поверхности пропорциональна парциальному давлению газообразного компонента у поверхности или его концентрации, т.
е. цин углерода с СО~ до температуры 1800 К исследованиями Л. Н. Хитрица и А. Л. Моссэ доказан первый порядок реакции по СО,, то порядок реакций углерода с Ор и Н,О но исследованиям Д. А. Франк-Камснсцкого, Паркера и Хоттеля, И. И. Палеева, М. А. Поляцкнна н других исследователей явно меньше единицы. Однако предполозьсннс о первом порядке реакции сильно упрощает как обработку опытных данных, так и расчетный анализ процесса горения, не внося существенных ошибок. При низкотемпературном окислении углерода сорбционный механизм развития процесса целиком определяет интенсивность выгорания углерода и количество и качество получаемых продуктов.
Заметим, что понятие низкотсмпсратурного окисления углерода топлива является весьма условным. Сорбционный механизм взаимоденствия с кислородом даже для наименее активных углей (графит, электродный уголь, высокотемпературный кокс) перестает явно сказываться уже при температурах 600 — 800 К, и процесс приобретает устойчивый характер. В то же время при взаимодействии углерода с углекислотой или водяным паром сорбцнонные явления оказывают свое влияние даже при температурах 1000 — 1200 К. Можно отметить общее правило, что по мере повышения химической активности угля и увеличения экзотсрмпческого эффекта реакции наблюдается снижение тех температур, после достижения которых роль сорбционных процсссов значительно сокращается. Прн топочных температурах для горения угля в воздухе можно пренебречь нестацнонарностью реакций горения, так как сорбцнонные процессы протекают в этих условиях практически мгновенно, и считать, что данному количеству поглощенного углем окнслптеля отвечаст стехнометрическос количество выделяющихся продуктов реакции.
При этом скорость реакции может быть описана выражением (7-12). Механизм горения в этих условиях приобретает в силу быстротечности сорбционных процессов как бы мгновенный, ударный характер. Таким образом, при анализе выгорання углерода ~адо помнить, что существуют две температурные области протекания горения: 1. Низкотемпературное медленное окисление, при котором преобладающую роль играют сорбционные процессы н нх необходимо учитывать в расчетах. Примером может служптьокисление топлива прн его длительном хранении, сушке.
2. Высокотемпературное горение, прн котором скорость адсорбцин и десорбции настолько велика, что можно пренебречь нестациопарностью, связанной с сорбцнонпыми процессами. В этой области темпсратур протекают топочные процессы, Г.Х АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ РЕАКЦИА, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ГОРЕНИИ УГЛЕРОДА Основными газами, реагирующими с углеродом кокса топлива нли с углеродом сажи, являются кислород, углекислота, водяной пар. Независимо от того, по какому механизму развивается окисление углерода, будем считать, что первичными продуктами горения являются углекислота и окись углерода. При высокой влажности сжигаемого топлива, когда в продуктах сгорания может находиться значительное количество водяных паров, или при окислении углерода водяным паром (при смок« рой» газификации) в первичных продуктах возможно появление водорода н метана. При одновременном получении ряда первичных продуктов существует возможность взаимодействия углерода с несколькими окислителями, если только они будут находиться в контакте с углеродной поверхностью.
Таким образом, для горения углерода характерно многообразие реакций. Механизм этих реакций весьма сложен и детально еще ие выяснен, что затрудняет создание единой, научно обоснованной и полностью доказанной расчетной схемы выгорания углерода. Основным итогом процесса горения углерода при высоких температурах является соединение кислорода с углеродом по реакциям С+ОТ=СОТ и 2С+ОТ=2СО, Эти реакции принято называть первичными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
