1598005868-03648c969f647e9d2289db563a03b78d (811236), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Наряду с ними у поверхности горящей углеродной частицы возможно взаимодействие образовавшейся окиси углерода с диффундирующим из объема кислородом: 2СО+01=2СОть а на поверхности горящей частицы возможно восстановление образовавшейся углекислоты: С+ СОТ =2СО. Эти реакции обычно называют вторичными. При определенных условиях либо первичные, либо вторичные реакции могут играть основную роль в процессе горения, Каждая из реакций имеет свой тепловой эффект д, знак которого может быть различным.
Исходя из этого предположения, будем считать, что при высокотемпературном горении углерода протекают следующие основные итоговые реакции на внешней поверхности частицы и на поверхности пор: 1. С+О,=СО,+395 моль 2. 2С+0,=2СО+219 моль 3 С+ СОь = 2СΠ— 175,5 —" моль ' 3'. С+ НьО = СО + Н, — 130,5 —" моль 173 3". С -1- 2Н,О = СО, + 2Н, — 132 моль 3"'.
С+2Нь — — СН4 — 74,9 моль В условиях встречной диффузии продуктов неполного сгорания от поверхности углеродного массива в поток окислителя, диффундирующего навстречу им нз окружающего частицу объема, неизбежно взаимодействие вблизи углеродной поверхности по реакциям: 4. 2СО+ Ол = 2СОл + 571 моль 4'. 2Н,+0,=2Н,0+231 моль 4". СН4+2О,=СО,+2Н,0+892 ~ ~; моль 4". СО + Н,О = СО, + Н, + 40,4 — . моль Рассматривая высокотемпературное горение, мы можем принять упрощенное выражение для скорости реакций (7-12), исходя из первого порядка реакций по компоненту, находящемуся в недостатке. Вообще говоря, скорость гомогенной реак- !, ции горения может зависеть от концентраций обоих участвую- 1 щих в реакции компонентов.
Однако опытные данные показывают, что в основном скорость горения СО, Нт и СН4 определяется содержанием этих компонентов в смеси и лишь при малых концентрациях кислорода начинает зависеть также и от содержания последнего. Примем, что изменение констант скоростей реакций от температуры подчиняется закону Аррениуса (см. $ 5-1).
Тогда для каждой реакции будет справедливо равенство 1 где 1 — номер реакции. Имеется обширнейший экспериментальный материал по определению кинетических констант реакций углерода различных видов топлива с газами. Следует отметить, что эти данные, полученные авторами с применением различных экспериментальных методик на разных видах углеродного материала, отличаются большим разнообразием. В табл, 7-3 представлены пределы энергии активации, полученные в различных исследованиях для реакций взаимодействия углерода с газами.
Большое различие энергий активации даже для одного вида угле- 174 родного материала вызвано не только неоднородностью углеродных материалов, но и недостаточно строгим, учетом диффузионного влияния. Многие исследователи ввиду трудности разделения реакций 1 и 2 углерода с кислородом пользуются суммарными константами этих реакций, определение которых также затруднено вследствие большого тлп Чв 7-г теплового эффекта ре- Зяергнн актякании Клв рвалнчвмк акций, приводящего к реакция (кдм/моль) разогреву поверхности частиц н искажению констант. Обработка опытных материалов по кинетике взаимодействия углерода с газами в полулогарифмических координатах Арренкуса показывает (рис. 7-3), Знвееняе В, кдннмоль Реакккн коксе Равняя тонлнв влектроккого угля 1.
С+О,=СО 2 лт.+Он= 2СО 3. С+Щ= 2СО 3. С+НО= = СО+ Н, 210 — 90 2! 0 — 140 100 — 360 160 — 330 140 — 76 126 — 36 200 — 100 140 †1 что линии зависимости логарифма константы скорости реакции (1и/г) от обратной температуры (1/Т) по мере роста температуры сходятся, что позволяет сделать предположение о наличии некоторой условной точки — полюса.
Введение полюса, в котором сходятся линни констант скорости реакций, позволяет связать между собой энергию активации и предэкспоненциальный множитель в зависимости Аррениуса либо выразить константу скорости реакции, зяая только энергию активации, через координаты полюса йн и Т* по фор- муле Й1 = ве ехр ~ — — ' (1 — —,) . (7-14) 173 Местоположение полюса в разных работах различное. Так, в работах В.
В. Померанцева приняты координаты полюса л'=10 м/с, Т'=2500 К; в книге «Теория топочных процессов» Г. Ф. Кнорре, И. И. Палеева, К. М. Арефьева и др. йе=2,5 м/с, Т*=2200 К; у Л. А. Вулиса два полюса с общей координатой де=0315 м/с и с Тг =1240 К и Та=1740 К. Используя значения координат полюсов, можно дать связь между энергией активации и йо. Эта связь будет иметь внд: для координат полюса у В. В. Померанцева 1дйе — — 0,208 10 'Е+1; (7-13) у Г.
Ф. Кнорре, И. И. Палеева, К. М. Арефьева 1дйе=0,237 10 'Е+0,398; у Л. А. Вулиса (реакция С+Он) 1ф =0,418 10 'Š— 0,5. (7-15) Рис. 7-3. Зависимость 1кя от 1/Т для твердых топлив по данным различных авторов Сплавные аннан — реакцвя С+Ос, 'штрякпуяктнрвые — реакцвя С+СОа: 7 — по давным Л. А. Вулвса; У вЂ” Л.
Н, Хятрняа; б — 3. Ф. Чукавоаа, "б — В. Н. Наколаеаа: б — Е. С. Головвяоа; б — ты в дрл 7 — Мааерса; а — М. Н. Славнова; Р— В. Г. Дубае. смоГо; 70 — полюс йо нсслеловеввям В. В. Померанцева; П вЂ” но ясслецоааввям Г. Ф. Кнорре н И. И. Палеева; М вЂ” Л. А. Вулнса; )З вЂ” С. М. Шестакова Расчеты по разным формулам дают близкие значения констант для топочных температур. На рис. 7-4 (по Д. М. Хзмаляну и Т. В.
Виленскому) нанесены опытные точки, соответствующие значениям йо и Е, полученным в ряде исследований. Одновременно на рисунке приведены зависимости (7-13), (7-14), (7-15). Большой разброс точек относительно проведенных линий не позволяет отдать предпочтение ни одной из зависимостей. Рассмотрение экспериментального материала приводит к выводу, что полюс должен быть расположен в области достаточно высоких температур. По мере повышения температуры Рис.
7-4. Связь между )Иле и Е по данным различных исследования 1 — алевтроавыа уголья 9 — автрааятг 3 — тощая уголь; 6 — камеввыа уголь; 9 — бурыа уголь; б — лревесвма уголь; 7 — тор$ аачеркеяяые точка относятся к коксам соответствуыямл углей; 6 — амвяряческак Еармула (7-16)1 9 — (7-!6); 19 — (7-14); Ы вЂ” (7-16) линии констант скоростей сближаются и начиная с некоторой температуры, близкой к температуре сублимации углерода, должны сливаться в одну, так как исчезают различия, вызванные разной структурой кокса отдельных углей и строением решетки углерода кокса. Это явление находит свое подтверждение в исследованиях Е. С. Головиной реакций углерода с углекислотой, водяным паром и кислородом при температурах выше 2500 К.
Одним из вариантов может быть полюс, предложенный С. М. Шестаковым, с координатами ив=100 м/с, Т'=2600 К. В этом случае связь между яа и Е описывается равенством 1ду)я=0,2 1 еЕ+2. (7-16) Исследования Л. А. Вулиса, В. В. Померанцева и других показывают, что между энергией активации различных реак- 177 ций углерода с Оз и СОз для одного и того же кокса имеется определенная связь. На основании анализа многочисленных опытных данных можно принять следующие отношения энергий активации различных реакций: — = 1,1; — = 2,2; — = 1,6.
Ез . Ез , Ез Е„ ' Е, Ег Отсутствие опытных данных по кинетике этих реакций на совершенно одинаковых углеродных поверхностях ие позволяет проверить эти соотношения в широких пределах. Однако использование представленных соотношений для практических Таблица Г-й Ввергни активации, кдж/моль, 1-й реакции Иля коксов различного топлива Знечеяяе и, Зяечеяяе Л, тоняяво Тоняяво 75 — 84 85 90 — 105 Древесный уголь Торф Бурый уголь расчетов дает удовлетворительные результаты. Таким образом, зная энергию активации только для одной реакции углерода кокса, можно легко получить константы остальных реакций. В табл. 7-4 даются значения энергии активации для реакции С+Оз=СОз для коксов твердого топлива разных видов.
Учи ГЕОРИЯ ЙРИВЕДЕННОЙ ЙЛЕНКИ. схемА ГОРЯЙВГГО ЙОГРАничнОГО слОЯ При горении углеродной частицы кислород расходуется и непрерывно подводится нз окружающего газового объема. Продукты сгорания отводятся от поверхности. Таким образом, химический процесс горения (взаимодействие кислорода с углеродом) сопровождается физическим процессом встречной диффузии. Следствием одновременности этих процессов является определенное распределение концентраций (парциальных давлений) продуктов сгорания и кислорода у поверхности горящей частицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
