1598005503-634bb8193a0a063d19abf81fb6d27ecd (811219), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Наиболее известным примером такого комбинированного (гибридного) цикла является сернокислотный цикл, который называют также в литературе циклом Марк-11, пли циклом фирмы «Вестингауза [64[. Он состоит из двух ступеней, причем первая — высокотемпературная эндотермическая — осуществляется термохимически: Н,ВО,; Н,О+ ЬО, + — '0„ (4.52) а вторая — низкотемпературная — электролитически: 2НгО+ 50г Нг+Нг504.
(4.53) При этом теоретическая ЭДС гальванической ячейки, реализующей последний этап, составляет при 300 К около 0,17 В, в то время как для процесса прямого электролиза воды теоретически необходимо напряжение 1,23 В. Высокотемпературный этап (4.52) этого цикла, который является обратным процессу производства серной кислоты,— быстрый каталитический процесс, достаточно хорошо изученный и освоенный химической промышленностью.
Электрохимический процесс (4.53) интенсивно исследуется ' в последнее время [65, 661. Установлено, что растворимость 50г в растворах серной кислоты слабо зависит от концентрации кислоты в области массового содержания Нг50м равного 50 — 80 %, но падает примерно в 10 раз при увеличении температуры от 293 да 368 К. Электриче- акое сопротивление кислоты при массовоМ содержаний Н,504 44 — 96 % увеличивается в 4 раза при подогреве от комнатной температуры до 333 К.
Теоретический потенциал разложения воды для процесса 50г+2НгΠ— ьНг504+2Н++2е (4.53а) в целом возрастает от 0,22 В при 333 К и массовой концентрации кислоты 44 % до 0,4 В при массовой концентрации 85% и той же температуре. Кроме того, в реальных электролитических ячейках, производящих водород на катоде, с 04 межэлектродным (включая разделитель) расстоянием 2 мм, массовой концентра- '02 цией серной кислоты 40— 507о и плотностью тока 0,2 А см-г минимальное .
омическое падение напра- Рис. 4.6. Теоретическое иапряжсжения я составляет око- иис ячсйки алсктролитического разложения воды по рсакпин ло 50 мВ, увеличиваясь до (4661 (р,„=а,! МПа,т=ЗЗЗК) 180 мВ в кислоте массовой концентрацией 90 о/с при прочих равных условиях.
При более высокой плотности тока, которая может оказаться необходимой в промышленной установке, И окажется еще больше, Следовательно, одно только омическое падение напряжения исключает использование концентрированных кислот в электрохимическнх ячейках. Результаты измерений растворимости 50г в серной кислоте (теплота растворения практически не зависит от концентрации и составляет около 27,6 кДж моль-') и электрического сопротивления растворов Н,504 приведены на рис. 4.6 н 4.7.
Зависимость теоретического напряжения ячейки от концентрации серной кислоты показана на рис. 4.8. В [66! исследовано также влияние механизма электродных процессов 2Н++ 2е — Н, (катод); (4.54) 80,+ 2Н,О-+ НВОСУ +ЗН++ 2е (анод) (4.54а) на величину теоретического напряжения гальванической ячейки. По уравнению Нернста для этих двух предполагаемых обратимыми процессов имеем Я лн ( н,зо, )( н+) 1< Е= Е,+ — 1п — " ', ~.
(4.55) 2Р Рва, ("н.о) В концентрированных кислотах, как следует нз уравнения (4.55), влияние логарифмического члена существенно даже в предположении, что рн =д о. Если в (4,55) вместо активностей реагентов подставить их концентрации и положить ан,о=!, то теоретическое напряжение ячейки Е для условий Т=293 К, р=0,1 МПа оказывается равным 0,47 В. При Т=ЗЗЗ К и массовой концентрации Н2804 44 979 значение Е возрастает до 0,52 В и достигает 0,7 В для массовой концентрации 85 979 при тех же температуре и давлении.
Эти оценки наглядно свидетельствуют о необходимости тщательного анализа всех стадий процесса при его сопоставлении с другими процессами, в частности с процессом прямого электролиза воды. Недавно была предложена модификация цикла «Вестингауз» 161]: 42З К 380,+2Н,Π— 2Н,БО,+Б; (4.56) 723 К 38+ 2Н,О 2Н,Б+ 80,; (4.56 а) (огз к 2Н,Б — 2Н, + 28; (4.56б) )МЗ К 2Н,БО, 2Н,О+ 280, + 0„(4.56в) (электр) 80, + 2Н,О+ 1, — Н,БО, + 2Н!; (4.56г) 298 К 2Н1 Н,+1,. (4.56д) В качестве катализаторов реакции (4.565) использовались Мо82 и у)782, нанесенные на алюминиевую подложку, оказавшиеся стабильными вплоть до 1023 К. Отделение водорода от Н,Б в этой реакции осуществлялось через мембраны.
Электролитическая ячейка реакции (4.56г) была снабжена катионообменной мембраной для разделения Н,БОь получаемой иа аноде, и Н1, получаемой на катоде. Детальные проработки этого комбинированного цикла пока пс опубликованы. Определенный интерес представляет комбинированный цикл разложения воды, получивший название Марк-13: 333 — 473 К НВг Н,+Вг;, (4.57) (электр) 297 — зтз к Вг, + 80, + Н,΄— э НВг+ Н,БО,; (4.57а) 923 — 1123 К Н,804 -~НаО+БОа+ 2 О,.
(4.57б) !26 Электролитическое разложение бромистой кислоты за. меняет здесь термическое разложение, для которого потребовались бы температуры более высокие, чем те, которые достижимы даже в высокотемпературных газоох. лаждаемых ядерных реакциях. Этот цикл имеет преиму(цество перед многими другими, так как оперирует только газами и жидкостями и все составляющие его химические реакции техническиотносительно легко осуществимы. Для реакции (4.57а), например, может быть достигнута концентрация серной кислоты в водном растворе до 85 %.
Высокотемпературная теплота продуктов разложения серной кислоты в реакции (4 57б) может быть регенерирована в цикле (рис. 4.9). Это приводит к высокой термической эффективности всего процесса, достигающей 38,5 и 45 919 при напряжениях соответственно 1 и 0,7 В. ВГ2 Нг 5 Нгз 7 Рнс. 4.9. Технологическая схема лабораторной установки производительностью 100 Нэ!ч, работающей по замкнутому комбинированному циклу «Марк-13»; 7, 7 — реакторы; 8 — концентратор серной кислоты; 4 — надиной конденсатор; 8— конденсатор брома; 4 — коицеатратор брамистой кислоты; 7 — электролитическаи ичейка; 8 — реактор раэтамеиии серной кислоты; 8 — сепаратор-колодильиик; Ю- «оидеэсвтор.испвритель; Л, !2, (8 — рециркулециаииые насосы; 78 — водяной пасек; 74 — насос серпой кислоты; (8 — насос брома; !7 — испарктель брома; М вЂ” поглотптеть серного аигкдрида; !у — холодильники. Ма кГлавная проблема успешной реализации ци кла р -13 заключается в создании материалов для электродов.
Достаточно большие плотности тока (более 1 А см 7 при напряжении !В) были получены в концентрированных бромистых кислотах при температурах выше 373 К 3 К на платиновых электродах. Плотность тока при данном напряжении ячейки существенно зависит также от температуры и концентрации кислоты. Минимальное напряжение гальванической ячейки, необходимое для раз. ложения бромистой кислоты, определяется по уравнению Нернста аналогично (4.55). В прямом экспериме1гге (67! с гальванической ячейкой, содержащей 47,5% НВг на одной стороне и 42,5 / ко о НВг и 5 /р Вгй на другой, при температуре 373 К было получено напряжение 0,62 В, что качественно хорошо согласуется с расчетом.
Как следует из уравнения Нернста, прн заданных концентрации Вгй и давлении Нй теоретическое напряжение ячейки уменьшается с ростом температуры и концентрации НВг; для 47,5 % НВг при увеличении температуры от 295 до 343 'К это снижение напряженна достигает 0,1 В. Влияние кояцентрацин бромнстой кислоты на теоретическое напряжение ячейки еще сильнее: при увеличении концентрации кислоты от 40 до 60 % при постоянной температуре снижение напряжения достигает 0,2 В.
К сожалению, концентрация НВг противоположно влияет на сопротивление электролита: по данным !67) проводимость раствора бромистой кислоты концентрацией 47,5 % удваивается при увеличении температуры от 298 до 373 К. Проводимость проявляет типичную для сильных кислот концентрационную зависимость с максимумом вблизи 32,5 % НВг, слабо зависящим от температуры. Следовательно, благоприятные напряжения ячейки могут быть получены только при низких плотностях тока, когда влияние омических потерь еще относительно невелико .
(табл. 4.2) . Влияние отмеченных выше эффектов хорошо прослеживается по данным табл. 4.2: при малых плотностях тока (1(200 мЛ см ') напряжение ячейки монотонно уменьшается с ростом концентрации кислоты, при плотности тока 300 мА см-й оно уменьшается только до достижения концентрации раствора НВг, равной 53 О/о, а при 800 мА см ' — только до 50,8 %. Для гальванической ячейки без диафрагмы, имеющей в качестве электролита 47,5%-ный водный раствор бро- (26 тв б л и ц з 4.2. Влектрогнэ водных растворов бромнстой кислоты различных концентрзцнйэ мд ем э Мэееаэээ кенцентрэцкя Ннг % 000 / ЗОО ! 400 ) 500 ) 500 л, мв ° электродный эээор 3 лен, элеитреллт еадержяг 5% Вг,; т=мз К. мистой кислоты, при температуре 373 К и плотности тока 2 кЛ-м-' напряжение составляет 0,75 В, нз которых около 0,62 В необходимо для реакции электролиза, около 0,04 В теряется на сопротивлении электролита (без учета дополнитечьного сопротивления, вызванного образованием пузырьков газа), а большая часть оставшихся 0,09 В расходуется па водородное перенапряжение на катоде.
Этот баланс напряжений свидетельствует также и о том, что электролнз водных растворов бромнстой кислоты соответствующих концентраций менее энергоемок, чем электролнз воды и водных растворов соляной кислоты; его эффективность достигает 80 % . Можно иззвзть и другие комбинированные циклы рвэложения воды, например медно-хлорный: !электр) 2СцС1 + 2НС! — 2СнС!э+ Нэ; (4.58) 2СнС! -(- Н,Π— 2СпС! + 2НС! -1- — Отн эы — |ЩЗ К 1 Н,О+С1э - 2НС1+ 2 Оэ; (4.59) 473 — 573 К гНС1 — Н, + С1, (электр) где реакция электролиза осуществляется пз платиновых электродах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
