1598005503-634bb8193a0a063d19abf81fb6d27ecd (811219), страница 23
Текст из файла (страница 23)
При этом в числе реакций (а), (б), ... должны быть такие, для которых Л5- О, и такие, для которых пЗ( СО, причем необходимо, чтобы знак «больше» относился 111 к реакциям, происходящим при высшей температуре в последовательности процессов, а знак «меньше» вЂ” к реакциям, происходящим при низшей температуре, в качестве которой для получения максимального эффекта следует принимать температуру То. Разумеется, что для обратимого проведения всех этих процессов теплота подогрева и охлаждения должна регенерироваться.
На рис. 4.4 изображено изменение энтропий прн использовании последовательности реакций (а) — (г). Изменения ззо энтропии при подогреве н охлаждении реагентов на оэ 1 ' ео <О о! 3о рис. 4.4 не показаны, одна!о! ~ (Ф ко прн условии, что все ре- агенты в результате после- 1 довательностн процессов должны вернуться в свои ,,1зо (8 первоначальные состоя- 1 ло — -- ! лэр, с Ння, Эта ОбСтОятЕЛЬСтВО НЕ имеет принципиального 810 (а) (6 Ю (з) йз+РОз значения, Таким образом, для терРвс. 4.4. Изменение энт опии в многостадпйном процессе разло- Р .
4.4. И епенве энтРопии в мохимнческого разложения женив воды воды при температурах, не превышающих примерно 1275 К, перспективной следует считать последовательность из 4 — 5 реакций, часть из которых — эндотермические, протекающие при температуре источника теплоты, а часть--экзотермические, протекающие при температ ре, У по возможности близкой к Та. Эндотермические и экзотермические реакции здесь следует различать не по знаку теплового эффекта ЬН, а по знаку изменения энтропии Ь5, поскольку именно эта величина определяет теплообмен с окружающей средой прн обратимом протекании реакции, Теоретический КПД процесса термохимичесного разложения воды Коэффициентом полезного действия процесса термохимического разложения воды называют величину Ч=ЬНе(Т) (д(Т), (4.38) где ЬН'(Т) †теплов эффект реакции, обратной реакции (4.1),являющийся тем самым полезным эффектом, ради которого и осуществляется реакция (4.!); Я(Т) — затраты 112 теплоты, отбираемой при температуре Т для осуществления реакции (4.1).
В соответствии со сказанным выше теплота с)(Т) при обратимом проведеннивсех процессов должна,содной стороны, заменить необходимую работу ЬСоо(Т), а с другой, скомпенсировать собственно теплоту, затраченную на протекание обратимой реакции, ТЬУ(Т), поэтому а (Т) = (ТТ) + ТЬ8' (Т). (4.39) Подставляя это выражение для (4(Т) в (4.38) и учитывая, что Ьбе(Т) =ЬН'(Т) — ТЬУ (Т), получаем Ч=Чк~ЬНо(Т)!(ЬНЦТ) — ТоЬ8о(Т)]. (440) Поскольку для реакции (4.1) Ь5е(Т) = О„иэ уравнения (440) следует что Ч>Чк Справедливость этого неравенства не должна вызывать сомнений, поскольку в термохимическом процессе только часть теплоты, заменяющая работу, используется с КПД, равным КПД цикла Карно.
Та же часть теплоты, которая определяется членом ТЬ5о(Т), теоретически используется полностью (с КПД 100%) (52]. 4.2. Термохимические циклы производства водорода из воды Термохимнческое разложение воды — относительно новый метод производства водорода, однако в настоящее время уже имеется обширная литература по этому вопросу. Первые публикации 153] подчеркивали возможность использования ВТЯР для производства универсального энергоносителя — водорода.
Итоги исследований по реализации термохимическнх циклов содержатся в ряде обзоров [54— 58), где приведены основные характеристики конкретных термохимических циклов и сделаны сравнительные оценки нх перспективности. Принципиальная схема термохимического разложения воды изображается, как правило, в виде некоторого «черного я1цика», в котором происходят химические реакции, потребляющие теплоту и воду, с выделением водорода, кислорода и сбросной теплоты (рис. 4.5).
Эта общая схема применима к обоим способам разложения воды: чисто тер* мохимическому и комбинированному, включающему стадию электролиза.  — 12 113 В общем случае простейший двухстадийный термохимический процесс разложения воды может быть записан в виде н,о+х=у+н,; у=х) —,о,. 1 (4.41) В качестве основных реагентов Х и г', а для многостадий- 1 ных циклов и дополнительных, выбирались разнообразные химические соединения: металлы и неметаллы, окислы, хлориды, бромиды, сульфиды и т, п, При выборе подходящего термохимического цикла, ра- ',' ботоспособного и экономичного, необходимо удовлетворить,~ многим критериям, таким как эффективность процесса, доступность и относительная дешевизна реагентов, возмож- ность разделения продуктов и лини некие "з т.
д., но важнейшим критерием реакции является стоимость водорода Нзо (+Электронна) Ох при его массовом производстве. Поэтому относительная важгбрсскал ность всех других критериев оптеплотп. ределяется степенью их влияния Рис. 4.5, При ипиальиая на стоиМость ПРоизвОДства ВОДО- схема термохимического рпда. разложения воды В последнее время для отыс- кания возможных термохимических циклов разложения воды стали применять машинный поиск по специально составленным программам [57, 59).
Число химических процессов, рассчитываемых на ЭВМ, чрезвычайно велико, однако требуется последующий анализ для отбора тех из них, которые потециально перспективны с точки зрения возможностей реализации. Дело в том, что при машинном поиске термохимических циклов учитывается прежде всего их термодинамическая осуществимость, определяемая термодинамическими свойствами реагентов, Но практическая реализуемость той или иной химической реакции зависит, кроме того, от ее кинетики, которая в большинстве случаев неизвестна.
Важно отметить, что требования к скоростям химических реакций, во всяком случае для части процессов цикла, могут вступать в противоречие с термодинамическими требованиями, Это относится главным образом к тем экзотермическим процессам, которые должны протекать при низких температурах. С точки зрения термодинамики эти температуры должны быть как можно ниже, приближаясь к температуре окружающей среды. С точки зрения кинетики реакции снигкеП4 ние температуры в большинстве случаев нежелательно,так как снижает скорость реакции и требует применения дорогостоящих катализаторов. В большинстве предложенных термохимических циклов промежуточными реагентами являются вещества, обладающие большим сродством либо к водороду, либо к кислороду,— это соответственно галоиды (например, хлор, бром, иод), элементы ьг1 группы (прежде всего сера) и металлы (магний, кальций, барий).
В ряде случаев используются переходные элементы, обладающие переменной валентностью, например железо, Большинство предложенных к настоящему времени циклов термохимического разложения воды основано на использовании галоидных соединений. Некоторые из этих циклов приведены в табл. 4,1. Наибольшее внимание до недавнего времени уделялось изучению цикла Марк-!, в частности исследованию равновесия и кинетики гидро. лиза бромида кальция при различных температурах, а также реакций бромида ртути с гндроокисью кальция. Эффективность этого цикла по предварительным опенкам достигает 49 э1э (по высшей теплоте сгорания). Привлекательность никла Марк-! заключается в том, что все реагенты в нем легко разделяются н максимальная необходимая температура близка к ожидаемым в недалеком будущем в ВТЯР. Вместе с тем использование ртути удорожает производство водорода, требует дополнительных мер безопасности для искл|очения ее выбросов в результате аварии, а использование агрессивной бромистой кислоты ужесточает требования к конструкцноиным материалам, что в конечном итоге также сказывается на стоимости произведенного водорода.
Все это потребовало изучения возможностей модификации цикла Марк-1. Например, в цикле Марк-1 В реакция между ртутью н бромистой кислотой прова. дится в два этапа, что позволило снизить температуру реакции с 475 до 400 К и тем самым создать условия для лучшей внутренней регенерации теплоты, увеличить скорости реакций и тем самым хотя бы частично оправдать применение ртути. В цикле Марк-1С ртуть заменена более дешевой медью. Это, однако, потребовало увеличения максимальной температуры цикла на 175 К. В другой модификации цикла Марк-! кальций заменен стронцием (цикл Марк-1 8), что позволяет проводить цикл всего лишь в три этапа, причем последнюю реакцию — в твердой фазе. При этом нет необходимости манипулировать концентрированными растворами галоидов, т. е.
можно снизить концентрапию бромистой кислоты, а вместе с этим и антикоррозионные требования к конструкционным материалам. В цикле Марк-5 участвуют соединения углерода, ртути, кальция и брома, он имеет меньшую температуру реакции гидролиза, что упрощает проблему выбора конструкционных материалов химического реактора. Однако это преимущество снижается требованием более высокой температуры, необходимой для диссоциации карбоната кальция.
Цикл Маркс.5 может быть модифицирован заменой ртути медью (как в пикле Маркс-1С) или разделением реакции между ртутью и бромистой квслотой на два этапа (как в цикле Марк-1В). Типичным примером циклов иа основе железа и хлора является цикл Марк.7, основная реакция которого — гидролиз хлорида железа — протекает при достаточно высокой температуре. В цикле Марк-8 базовой реакцией является гидролиз хлорида марганда. Известна модификация этого 8' 115 Ц»ии Таблица 4.1. Семейство галоидных циклов термохнмнческого разложения воды (59, 60) кири»гери»» геииерзеури ре»иции, К цикла — замена водного раствора соляной кислоты серной кислотой на втором этапе цикла.
Типичными термохимическими циклами являются подво-сернокислотный цикл Марк.!6 ззе к 2!1~0+14+ 50 Н Яо + 2Н1; 1егз к 1 Н»504 -- Нго+ Зог + —, О,; (4. 42) 1000 525 475 ею к 2Н)г Н,+1,, 1000 400 400 475 875 6М50+61,= Мй (10,),+5М51, 1 Мй (104)з = М80+ 1з+2 2 Оз' (4. 43) 1000 875 375 5М514+ 5Нзо = 5М50+ 10Н(: 1ОН1 = 5Н»+ 5!г, !175 также желегохлориый цикл 1075 475. 775 (4.44) 875 1175 475 475 875 925 625 400 700 14.451 1075 975 375 !175 116 Марк-1 СаВгг+2Н»0 — еоа(ОН) з+2НВг 2НВг+Нд-инбВгз+Нг Н5Вгг+Са(ОН) г-иоаВгг+НКО+Нго 1 Нйо Нд+2 О, Марк-! В СаВг,+2Нзо Са(ОН),+2НВг 2НВг+2Н5Вг-и2нйВгг+Нг Н5Вги+На 2НаВг Н5Вгг+С а (ОН) г-».С а В гг+Н 50+Нзо 1 НОО Нй+2 О, Марк-1С 2СаВгг+4Н»0-ь2Са (ОН) г+4НВг 4Н Вг+ Сп»0-и2СпВгх+Нзо+Нг 2СпВгз+2Са(ОН) и-ь2Спо+2СаВгг+2нзо 1 2Спо-ьо ого+ 2 Оз Марк-18 ЗгВгг+НгоьВго-) 2НВг 2НВг+Нй-инКВгг+Нг 1 Яго+НдВгт-»8гВг,+Н5+ 2 О, Марк-5 СаВгг+Нго+Сои-иоаСОг+2НВг Саооз-иозо+СО, 2Н Вг+Н 5 — иН иВги+Нг НдВгз+Сао+лнго — иСаВгг лНзО+Нйо 1 Нбо На+2 О, Марк-7 ЗГеС14+4Н»О ч.Гезое+6НС1+На 1 2Резое+ 2 Ог-~ЗГегоз Гегоз+6НС! — ~-2ГеС!з+Знго 2РеС!;е-2РеС11+С14 1 Нго+С)з-и2НС1+ 2 Оз Марк-8 ЗМпС!и(- 4Н»0-иМпг04+ 6НС1-г Нз Мпзое+4НС1-и2МпС1г+Мпоз+2Н»0 3Мп От-»М п го»-г Ог для которого наиболее трудоемкой проблемой является разделение рас- твора Н1 и Н4804, циклы, нспользуюпгие окись кальция или магния, например ЗРеС!г+ 4Н,О Ре 04+ ОНС1+ Н; Регоз+ 8НС1 = РеС14 + 2РеС! + 4Н 0; 2 РеС1, = — 2 РеС!, + С!,; ! С1г+ Нзо= 2НС1+ 2 Ог.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
