1598005503-634bb8193a0a063d19abf81fb6d27ecd (811219), страница 19
Текст из файла (страница 19)
падение напряжения на мембране толщиной 0,25 мм при /=! А см-' составит примерно 0,38 В. Твердый электролит работоспособен до давлений около 20 МПа, его газонепропццасмость обеспечивает высокую частоту генерируемых газов и безопасность работы электролизера. При сравнительно небольшом напряжении ячейки могут быть достигнуты большие плотности тока — до 2 — 3 А см-з. Поскольку твердый электролит является кислотой, материалы элек. тродов, непосредствеггно контактирующих с мембраной, должны быть коррознонно-сгойкнмн в квелых средах црн рабочих параметрах влек. тролнзерз. В кислых средах ряд кзтзлнтнческой зктнвностк кзтодной реакции выделения водорода имеет внд Рб>Р1~КЬ>1г>Ке>Озжпц>М1, з ряд кзтнлвтнческой активности вводной реакции выделения кнслоро дз — внд 1г Кц>Рб>КЬ>Р1>йц>ХЬ.
В существующих опытных образцах электролнзеров с ТПЭ ксцользуют. ся катализаторы кз платиновой основе, прн этом нз 1 см' видимой цо. зерхносггг электрода расходуется несколько мнллнгрзммов плзтнновых металлов. В злектролизере фирмы «Дженерал электрик» используется мембрана из ТПЭ толщиной 0,25 мм, количество платиновых металлов на поверхности электродов составляет около 1 — 1,5 мг см-з. При этом при 7=423 К и /= =1 А.см-' напряжение ячейки составляет около 1,7 В при ресурсе работы ячейки более 5 тыс ч. Уменьшение толщины мембраны до 0,125 — О,!5 мм позволяет снизить напряжение ячейки до 1,6 В.
В последнее время в ряде исследовательских организаций ведутся разработки электролизеров с ТПЭ, не содержащих драгоценных металлов, однако несмотря на некоторые успехи в решении этой задачи для специальных электролизеров с малым ресурсом работы приемлемого решения для промышленных электролизеров в настоящее время не найдено. 91 Высокотемпературные электролнзеры Высокотемпературный электролиз водяногопарапроизводится при температуре 1073 — 1273 К в ячейках с твердым электролитом на основе двуокиси циркония с модифицирующими добавками для увеличения ионной проводимости.
В качестве добавок нспользу(отса окислы СаО, У202, У))2()з и др. Перенос заряда в таком электролите осуществляется ионами кислорода, образующимися при диссоциации воды Катод ('-) Нго+га - О' +Н, ггог Угол Рис. 3.3. Высокотемпера. туриый электропил водя- пого пара О -~-ле + — Ог 2 г Анод(+) и выделении водорода на катоде (рис. 3.8). Требования к электродным материалам в жестких условиях высокотемпературного электролиза весьма высоки.
Они должны обладать высокой коррозиониой стойкостью, механической прочностью и иметь термический коэффициент расширения, близкий к термическому коэффициенту расширения твердого электролита. Парциальное давление кислорода на катодной стороне ячейки составляет 10-" — 1О-" МПа, поэтому в качестве основы катодных материалов могут быть использованы никель н кобальт с добавками циркония. Вы'сокие температуры, окислительная среда и высокий анодный потенциал делают задачу выбора материала анода весьма сложной. В некоторых исследованиях предлагается в качестве анодных материалов использовать благородные металлы — золото, платину, серебро, сплавы редкоземельных металлов — кобальтит лантана и празеодима. Однако использование этих материалов нежелательно как в связи с их высокой стоимостью, так и вследствие образования их летучих окислов и изменения свойств пористой структуры электрода со временем при высоких температурах.
По-видимому, весьма перспективными для использования в качестве анодных материалов являются смешанные окислы типа перовскнтов со специальными добавками, электронная проводимость которых при 673 — 1273 К достигает 200 Ом ' см ', что достаточно для нормальной работы ячейки. 99 р,бм Рис. 3.9. Зависимость еопротивлеияя твердых электролитов от температуры: (гго" о,аз (с о) ( ! г-(г.(ы ж 100 о!а! о э 10 (т о ) э (гго1)ч т (тьчоа)еюе 10 Важным элементом энергобаланса ячейки являются по- ри " ' Р"ч ° ' Р 07 00 00 10 10зггг,)( ' тивленни твердого электролита, так как в условиях высокой температуры и больших плотностей тока основные потери носят омический характер.
Например, электролит из Х(02 с молярным содержанием 4% У))202+4')о"!'202 имеет сопротивление при 1073 н 1273 К соответственно 20 — 30 н 8 — 10 Ом см, что сущест- ОН венно превышает сопротивление растворов КОН и 1(аО оптимального состава в щелочных электролизерах при 353 — 363 К, равное 0,7 — 0,9 Ом см (рис. 3.9). Тем не менее высокотемпературный электролиз может быть осуществлен п и более низком напряжении ячейки, чем в щелочных при ол е электролизерах.
Это связано со снижением Е, пр Е и и повышен ии температуры, уменьшением до практически несуще- возственной величины перенапряжения на электродах и с можностью уменьшения толщины слоя электролита до 0,2 — 0,5 мм. В ряде конструкций ячеек для снижения омических потерь в электролите тонкий слой электролита на.
носят на пористый электродный материал. Электролизные ячейки делают плоскими или в форме трубы, Подвод тока к электродам осуществляется через слои пористых материалов на основе 1т)1 и Сг с крупными порами для отвода газов. Водяной пар подается непосредственно к краю пористого катода 1451. В настоящее время высокотемпературные электролизеры разрабатываются в различных лабораториях мира, однако несмотря на большие успехи в этом направлении еще не создано промышленного аппарата, в котором разложение воды осуществлялось бы с использованием теплоты от ла внешнего источника, т. е. при 1)(Е ч. 3.3. Электролмз морской воды В отличие от пресной воды ресурсы морской воды иа Земле практически неограниченны, оиа легко доступна и является еложиым раствором электролитов.
В связи с этим использование ее для получеиия водорода путем электролиза представляет большой интерес, гтдиако 93 яспользовзнне морской воды для электрохнмнческого производства водороде имеет ряд особенностей н представляет собой достаточно сложную техническую задачу [46). С термодннзмнческой точки зрения вопрос об электролизе морской воды сводится к сопоставлению двух возможных электрохнмнческнх ячеек: Нз — Оз н Нз-чС1з. Термодинамические напряжения для водородно-кнслородной ячейки с морской водой в качестве электролита лежат в интервале 1,25 — 2,04 В в эзвнснмасгн от состава воды н других уело. внй проведения процесса.
Прн тех же условиях термодинамические нзпряження для водородно-хлорной ячейнн сосгзвлнюг от 1,76 до 2,16 В. Значения напряжений этих ячеек связаны с током гзфелевской ззвнснмостью (3.!5), токи обмена знодных реакций для ячеек Нз — Оз н Нз — С1з составляют соответственно 10™ н 10-' А см-'.
Реализация хлорной н кислородной резнцнн нз аноде определяется соотношением конкурирующих величин: перенапряжения н кнслотностн среды. Последняя сильно зависит ат условий перемешнвзвня. Прн кзчественвом анализе процесса можно пренебречь различием перензпряженпй нз кзгаде прн высоких плотностях така н нсключнть нз рзссмотрення ам~г гескае падение нзнрнжепнн, с штзя его для абенх ячеек одинаковым. Тогда нз сапастзвлезня термадвнзмнческнх нзпряженнй ячеек следует, что прн (7 — И>1,8 В в случае электролиза морской воды нз аноде одновременно с выделением кислорода начнется активное выделение хлора. Поскольку ((е)сг- с!,»((ю);1,о о, с Ростом (7 — И выход хлора возрзстзет сильнее, чем выход кислорода, — вплоть до (7 — И 2,2 В, после чего дальнейший рост выхода хлора агрзннчнвзется предельной плотностью тока ионов хлора.
Таким образом, прн 1,8 В<(! — (Л<2,2 В содержзнне хлора в выделяющихся нз аноде гзззх максимально. Прн увелнчепнн (7 — И примерно до 2,6 В содержа. нне хлора в кислороде будет уменынзтьсз. Предельная плотность тока ионов хлора в растворе, кзк показы. веют расчеты, сосгзвляет около 0,4 А см-'. Однако уже прн достнженнн плотности тока ионов хлора 0,04 А см-' концентрационное пере. напряжение возрастает настолько, что прн прнменяемых нз практике нзпряженнях я'!ейкн предельная плотность тока ионов хлора прзктнче. скн не достигается. Увелнченне нзпряження ячейки до (7 †И,6 В н плотности тока до ! А см-з н выше прзктнчеснн весьма сложно в связи с резким возрзстзннем амнческого падения напряжения н увелнченнем тепловыделепня в рзстзоре.
С другой стороны, электролнз морской воды прн (7 — И ~~ 1,8 В, когда выделение хлора практически несущественно, требует проведения дарагосгоящнх мероприятий по уменыненню знодного перенапряжения (дорогне катализаторы, примененне деполяризации анода, спецнзльнзн структура поверхносгн анода н др ) н осуществляется прн малых плотностях тока, что прнваднт к большому удорожанию установки. В связи с этим прн электролнзе морской воды нз аноде прзктнче. скн всегда будет выделяться одновременно с кнслорадом большое ко. лнчесз ва хлора н вазннкзют проблемы его утнлвззцнн нз месте пронзвадствз н связанные с этим вопросы защиты онрулгзющей среды, что также приводит к существенному удорожанию устзнавон. 3.4.
Технико-экономические пгзмавателм вромвв«гдства водорода путем электролиза воды Общий обьем производства водорода путем электролиза воды в настоящее время относительно невелик. Электролизное производство водорода рассредоточено по 94 многим отр раслям промышленности, и точных сведений о енки его о ъеме в р б . различных странах нет. Различные оц 1,5 о2,5мл д. мв миро вого производства колеблются от 1,5 до, м. р . о с расходом электроэнергии от 9 до .
рд. 15 мл . кВт ч. в год пномасштабное производство водород р а элект оливом развивается в основном в странах, не им юг ру .е хк пных ресурсов ов природного газа и нефти и богатых гидроэнергоесурсами. Промышленное производство осуществляется как с помощью отдельных маломощных электролизеров (10— 20 В ), так и на крупных специализированных заводах. Наиболее крупные заводы, расположенные в (г. Трейль, элекролизеры фирмы «Коминко»), в Норве гни (фирма «Норск — Гидро» в г. Рюкан, электроливергии веры Зданского — Ланца), в Индии (г.
электролнзеры «Демаг»), обладают производителы!Остью по водороду 20 — 30 тыс. м' ч ' при мощности электролизных установок 130 — 200 МВт. В Советском Союзе наибольшее распространение имеют большие электролизеры типа ФВ-500 мо!цностью 2,5— 3 МВт и небольшие электролизеры серий ЭФ и СЭУ мощ- 50 — 150 кВт. Большие электролизеры используютностью — к . аломо ся на пред р я редпрнятиях по производству аммиака, а м .. щ- ажные — на электростанциях (для систем водородного охл ния), в пищевой промышленности (для гидрирования дения , жиров), в производстве полупроводников и в дру раслях промышленности. Прежде чем перейти к более детальному технико-экономическому анализу затрат на производство товарного водорода электролизом воды, необходимо сделать некоторые предварительные замечания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
