1598005503-634bb8193a0a063d19abf81fb6d27ecd (811219), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Оно равно напряжению ячейки в гипотетическом изобарно-изотермическом обратимом процессе, при котором отсутствует тепломассообмен с внешней средой и вся необходимая для реакции энергия (сумма необходимых теплоты и работы) подводится в виде электроэнергии, Поскольку тепловой эффект разложения воды ЛН очень слабо зависит от температуры, Е» практически постоянно и при электролизе воды с учетом теплоты испарения составляет Е',= 1,481 В, а при электролизе водяного пара Е" = 1,25 В.
Доля работы, необходимой для разложения воды, по отношению к полным затратам энергии в электрохимнческом процессе т) 73 7, К Параметр реа цне 298 353 Мз 573 1273 2273 Ет' В ч П';", кВт ч и — 8 путана, квт ч.и-а т 1,23 1,18 0,83 0,80 2,94 2,82 1,15 0,92 2,75 0,24 0,95 0,76 2,27 1,10 0,88 2,63 1,04 0,83 2,49 0,5 0,80 0,50 0,64 0,4 1.91 1,20 1,08 1,79 0.60 0,72 0,36 Примечания; 1. Дпя температур 298 н 353К прсдоолатаетсяепектрояие иоды, дпя более иясоючх — пара.
2. нспп а исходном постонав иода находится а иыдьол фене, е минюи балансе анер- тии необходимо учнтм *.ать теплоту испарекия, что приведет к еоарастаиио еатрат теплоты тена по сратиенню с 97 при 7>373 К, равна, таким образом, отношению Е,/Ер, н, поскольку Е, для воды с ростом Т уменьшается (при атмосферном давлении дЕ,1дТ=- — 0,25 мВ К вЂ” '), при повышении температуры доля теплоты возрастает н при Тт5000 К практически вся энергия, необходимая для разложения воды, используется в виде теплоты (71 ж О). Зависимость Е, и других параметров реакции от температуры приведены в табл. 3.1, где теоретические значения И7," и Ю","' найдены как 15",'= 2,394Е,= 2,394Е 71 кВт ч и Ф'," '=2,394(Ер — Е,)= 2394Ер(1 — 7!) кВт ч. Таблица 3.!.
Теорарические значения ЭДС и затраты ввергни в реакции разложеиия воды при р=0,1 Мпа ая извне теплота затрачивается непосредственно на разожение молекулы воды, а при электролизе жидкой воы — как на испарение, так и на разложение воды. В обасти Е",- .(1 =Е', (область 3) при электролизе воды пододимая извне теплота затрачивается на испарение воды, ри электролизе же водяного пара теплота, выделяющаяся ячейке, отдается во внешнюю среду. В области 2 затраы электроэнергии на электролиз меньше низшей теплоты горания водорода в кислороде, а в области 3 — больше нашей, но меньше высшей.
Прн Б)Е'р выделяющаяся ячейке теплота отдается во внешнюю среду и затраты 0,8 7,5 75 7,9 7,5 7,2 77 70 0.7 0,9 0,7 0,5 05 й 0 700 200 500 РОО 500 500 700 000 2;С Рис 3,1. Условия реализации илектролиза Таким образом, в обратимой реакции при электролизе воды наряду с затратами электроэнергии прннципиально возможно непосредственное преобразование теплоты, подводимой к ячейке, в химическую энергию топливно-окислительной композиции (водорода н кислорода) в количестве 1)утеса На рис. 3.1 показано изменение Е, и Ер в зависимости от температуры при атмосферном давлении, Прн напряжении ячейки (1(Е, (область 1) получение водорода из воды электролизом невозможно.
При Е, =(1(Ер электролиз сопровождается поглощением теплоты из внешней среды, разложение воды осуществляется не только за счет подведенной электроэнергии, но и за счет теплоты, подводимой к ячейке (области 2 и З~ в количестве Я=(Ер — (1)зР, кВт.ч моль-', где Ер=Е р при электролизе водй н Ер —— =Е", прн электролизе водяного пара. В области Е,((7( (Еы (область 2) прн электролизе водяного пара подводи- 74 электроэнергии на производство водорода превышают высшую теплоту сгорания получаемой топливно-окислительной композиции (область 4). Понятно, что термодинамически более выгодно вести процесс электролиза при высоких температурах н значениях (1, близких к Е„с подводом теплоты от внешнего источника. Однако в реальных электролизерах процесс разложения воды сопровождается потерями энергии вследствие необратимости электродных реакции и омнческнх потерь в электролите и самих электродах.
В условиях электрохимнческого равновесия поверхность электрода в растворе имеет нулевой заряд и скорости разРяда ионов и нонизацни на ней сбалансированы. Скорости прямой и обратной электродных реакций при равновесном электродном потенциале, выраженные в электрических единицах, называются током обмена. Ток обмена является важной кинетической характеристикой электрохимической реакции и зависит от активности реагирующих ионов а и Энергии активации электродной реакции. 75 При значительных отклонениях электродного потенциала от равновесного его значения результирующая плотность тока на электроде может быть определена как скорость прямой реакции 1=1а' ехре ~~ ~а' уе, (3.14 ) где 1,— стандартный ток обмена (при а=1); а — кажущийся коэффициент переноса ионов в растворе; я — з иона; Е— Š— число Фарадея; ф — фактический электродный — заряд потенциал; фч — равновесный электродный потенциал.
быть а еличина Лф=ф — ф, показывает, насколько д — — олжен удален электродный потенциал от равновесного его значения для обеспечения необходимой скорости реакции разряда или образования ионов 1, и называется перенапряжением (поляризацией) электрода. При постоянной активности ионов в растворе, как следует нз (3.14), Лф является линейной функцией логарифма 1, что выражается известным уравнением Тафеля Лф=А — В 1и 1, (3.15) где А и  — константы. Константа В, называемая тафелевским наклоном, как следует из (3.14), пропорциональна температуре, обратно пропорциональна кажущемуся коэффициенту переноса и определяется процессами в растворе и материалом электро; да, но не состоянием его поверхности. Константа А определяется процессами на межфазной границе и в большей степени зависит от материала электрода и состояния его поверхности.
Поляризация электродов, вызванная конечной скоростью разряда или образования ионов (химическая поляризация), оказывает существенное влияние на протекание электродных процессов, однако часто является не единственным фактором, определяющим падение напряжения в электролизере. При значительных плотностях тока и п одолжитсльном электролизе, например, наблюдается кон- процентрацноннам поляризация Лф»а»аь связанная с замедленной скоростью поступления ионов из объема раствора к поверхности электродов, которое осуществляется днффуэ ей че ч рез тонкий слой раствора вблизи поверхности.
На поуэие 1 г верхности электрода в единицу времени нейтрализуе я иутся /гЕ ионов. С ростом поляризации электрода поток йонов к его поверхности возрастает, так как уменьшается их концентрация на самой поверхности. Это возрастание ограничено предельным током 1»рааь который соответствует кон- 76 -центрации ионов иа поверхности электрода, равной нулю, т, е. такому процессу, при котором все ионы, способные за счет диффузии в единицу времени попасть из объема раствора к поверхности электрода, немедленно разряжаются. Дальнейший рост поляризации электрода уже не приводит к возрастанию 1. Предельная плотность тока определяется, таким образом, уравнением (3.16) "Р' 61(1 — гч) где 17; — коэффициент диффузии ионов; с — объемная концентрация ионов; 6 в толщина диффузионного пограничного слоя; кч — число переноса ионов; Кр — константа скоростц диффузии.
Концентрационная поляризация Лф„логарифмически зависит от плотности тока: лг 1п(1 (3.17) 1»ре» / С ростом температуры Кр и 1„„„возрастают и Лф» падает. Пееремешивание раствора приводит к уменьшению б и снижению Лег». Прн протекании тока в растворе возникает омнческое падение напряжения Лф,„в электролите и в диафрагме, разделяющей электроды. Кроме того, выделение на электролах газообразных пролуктов электролиза в виде пузырьков газа приводит к увеличению удельного сопротивления электролита вблизи электрода и уменьшению плошади поверхности контакта электролит — электрод, т.
е. к увеличению омических потерь. Падение напряжения в электролизной ячейке определяется как (1=Ее+Лфом+Лф»ае+Лфа», (3.18) *де Лф, — омические потери в электролите и пористой диафрагме; Лф„, — катодное перенапряжение (суммарное Лф. азпределяемое процессами на католе); Лф,„— анодное перехчапряженне (суммарное Лф, определяемое процессами на .аноде), В реальных электролизерах всегда У>Е», т. е. в обычных усчовнях их работы теплота выделяется в окружающую среду.
Распределение потерь напряжения в современном щелочном электролизере при 1=300 мА см — э, у=а =353 К, Е,=1,18 В н (1=2,40 В приведено в табл. 3,2 Суммарные энергетические потери в электролнзной ячейке складываются главным образом из энергетических 77 Таблица 3.2. Распределенне потерь напряжения Потери аапраженна велнчнны на аноде на катоде очнческне а,, в Потери, с% 0,48 39 0,32 26 0.41 36 1,22 100 потерь на электродах, характеризующихся тафелевской зависимостью поляризационнь>х кривых, и из омических потерь в электролите и местах контактов, пропорциональных плотности тока. Таким образом, обобщенная вольт-амперная характеристика электролизной ячейки имеет вид (7=А+В 1п 1+ну, [3.! 9) а эффективное сопротивление ячейки гна=дУ/дУ зависит от плотности тока: (3.20) г, = — + 1 7 и не зависит от активности (каталитичностн) электродов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
