1598005503-634bb8193a0a063d19abf81fb6d27ecd (811219), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Рассмотрим теперь баланс теплоты для схемы рис.4.1. Так как все количества теплоты на этой схеме подводятся нли отводятся при одной и той же температуре Т, их можно просто алгебраически сложить. Тогда теплота, которую необходимо подвести извне, окажется равной ~Я =.ян,о+ он, +9о, + дН, что с учетом выражений (4.15) и (4.17) дает 1/о ХЯ=ТгТ(п н" ' +ДИ'(Т), нлн, вновь используя (4.6) и (4.3), ~4 Дбо(Т) +ДОо(Т) =ТДЗо(Т) (4 22) Возможность замены работы теплотой э процессе разложения воды Согласно второму закону термодинамики теплота не эквивалентна работе, поскольку теплоту, отобранную от одного источника с температурой Т, нельзя полностью 106 превратить в работу.
Максимальное количество работы, которую можно получить из теплоты, отобранной от источника с температурой Т, называют работоспособностью, или эксергией теплоты Еч(Т); Ео(Т)=Я(Т) (1 — То/Т)=б(Т)Чк(Т), (4,23) где То — температура окружающей среды, рассматриваемой как неисчерпаемый источник теплоты; т!к(Т) — КПД цикла Карно, осуществляемого в интервале температур от Т до То. Таким образом, если для осуществления реакции (4.1) требуется затратить работу — Л'=Дбо(Т), то минимально возможное количество теплоты, котороемо- жет заменить эту работу, определится из условия, что эксергия этой теплоты равна необходимой работе: б(Т) =Дб,(Т))Ч„(Т), (4.24) Однако просто подвести к системе при температуре Т указанное количество теплоты еще не значит реализовать ее эксергию, Для ее реализации необходимо, отобрав теп- лоту от источника с температурой Т, осуществить с ннм обобщенный цикл Карно, т. е.
включить в последователь- ность процессов, составляющих цикл, по крайней мере один такой процесс, в котором теплота в окружающую среду от- давалась бы прн температуре То Количество этой теплоты должно быть таким, чтобы убыль энтропии системы ДБо(То) при отводе теплоты окружающей среде была рав- на ее приращению ДЯ,(Т) при подводе теплоты от источ- ника с температурой Т: ДЗ (Т ) =ДЗ (Т) — ®(~) ~" (т) — ~~ (т) (4 25) т т(1 — т т> т — т При этом количество теплоты, отдаваемой в окружаю- 1ЦУю среду, б(Т ) =Т Д5 (То) =(Т Г(Т вЂ” Т )) Дбо(Т).
(426)' Нетрудно видеть, что, как и следовало ожидать, б(Т) — б(то) = (Тт (Т вЂ” Т,) — Тоу (Т вЂ” То) ) Дбо(Т) =Дб (Т), (4.27) Итак, последовательность процессов, используемых для термохимического разложения воды, должна включать в себя процессы (реакцни), идущие с возрастанием энтро- пии, и процессы с соответствую/ням ее убыванием.
107 Распространено мнение, что реакцию (4.1) нельзя провести, затрачивая лишь теплоту, если рабочая температура ниже той, при которой гзгго(Т) обращается в нуль. Исходя из этой неверной предпосылки, многие авторы предлагают в качестве единственной возможности (при условии затрат только теплоты) осуществления реакции (4.1) использовать серию промежуточных реакций, т. е. термохимический цикл. В действительности реакцию (4.1) можно осуществить пря любой температуре Т, затрачивая только теплоту, отбираемую от источника с этой температурой. Ранее было показано, что работа необходима для ежа. тия реагентов от их равновесных давлений при температуре Т до давления р=1 (см. рис.
4.1). Таким образом, для проведения реакции (4.1) при любой температуре необходимо либо подвести недостающую работу, либо осуществить сжатие газов за счет использования теплоты. Существует несколько способов реализации таких процессов. Наиболее просто, хотя и не вполне обратимо, такое сжатие монсно осуществить, используя сжижение газа Соответствующая последовательность процессов показана на рис. 4.2. Предположим, что газ, подлежащий сжатию, находится при давлении тп и температуре Т (точка !).
Для изотермического сжатия 1 моля этого газа до давления рз потребовалась бы работа Рис. 4,2. Процессы, используемые при сжижении газа У-=)лт!п (рз/р1). Вместо этого представим себе, что газ изобарно охлаждается до температуры насыщения Т,=Т,(р,) при рассматриваемом давлении (точка 8).
За счет отвода теплоты конденсации г, в окруясающую среду газ конденсируется (точка 4). Сжатие жидкости практически не йр требует работы, поэтому тачку 4 гг рг г) можно одновременно считать отно- Т(р ) 5 сящейся и к давлению рз. Затем ~Я вЂ”вЂ” жидкость при давлении рг нагре- 7,(рг) лается (процесс 4 — 5) до темпет' ратуры 7г=т,(рз), при этом же давлении за счет подвода теплоты гз (точка б) испаряется и, нако- 8 иец, изобарно нагревается до температуры Т (точка 2). Таким образом, необходимый результат (сжатие газа от состояния ! до состояния 2) достигнут, Подсчитаем, сколько теплоты потребовалось для такой последовательности процессов.
Если считать, что сжимаемый гаэ при давлениях р, и р, идеален, то на участках 1-7 и 2-5 теоретически возможна полная регенерация теплоты. Далее можно предположить, что теплоеьлко. сти жидкости на участке 4-5 и газа (пара) па участке 7-5 одинаковы. Это означает, что на этих участках также возможна полная регенерация теплоты. Легко показать, что при этих предположениях г,=г,=г, 108 поэтому необходимое сжатие газа может быть достигнуто за счет под.
вода теплоты г при температуре Т, и отвода такого же количества теплоты при температуре Ть Следует обратить внимание на то обстоятельство, что в рассматриваемой последовательности процессов 1-7-5-4- 5-5-2 алгебраическая сумма количеств теплоты, подведенной к сжимаемому газу, равна нулю. Равна пулю и подведенная к газу работа. Сле. довательно, внутренняя энергия газа в результате происходящих процессов не изменилась. Этого и нужно было огкидать, поскольку для идеального газа внутренняя энергия в состояниях ! и 2, лежащих на одной изотерме, должна быть одинакова. Собственно сжатие в рассмат. рнааемой последовательности процессов происходит за счет изменения эксергии теплоты. Теплота гь подведенная при температуре Тя имеет эксергию и.=..
(~- т'), (4. 23) а равная ей теплота гь отведенная при температуре Тл, — эксергию '="('-+) Отсюда потеря эксергии теплоты составит (4. 29) — ( т' — т' т = гт, ( т — т ) ° (4. 30) Температуры Тл н Тз в предположении, что пар является идеальным газом, связаны интегральной формой уравнения Клапейрона — Клау- знуса: г l 1 1 1п (Рз/„) = — 1' —,, —,').
(4. 31) Подставив выражение (4.31) в (4.30), получим йЕ йтр 1п (рз/Тп) (4.32) т. е. потеря эксергии оказывается равной работе изотермического сжа. тия 1 моля идеального газа от давления д1 до давления рл при температуре Т,. То обстоятельство, что значение глЕ определяется работой изотермического сжатия при температуре Тл, а не Т, не случайно, ибо всегда, даже затрачивая на сжатие работу, целесообразно перед сжатием охладить газ до температуры Т„ сжать его, а затем вновь нагреть до температуры Т, используя для этого регенерапию теплоты.
Вернемся к проведениго реакции (4.1) за счет затрат теплоты, Осуществляя с водородом и кислородом процессы, аналогичные изображенным иа рис. 4.2, можно сжать их до р=1, затратив при этом только теплоту. Полная эксергия теплоты, необходимой для осуществления реакции (4.!), определвтся формулой ЬЕ=гсТл(п(Р !'()тгь)Р'~')) = ' ( ). (4.33) Этот результат отличается от (4.24) наличием множителя Тоут. Причина его появления ясна из предыдущего изло- 109 жения, поскольку было показано, что сжатие газов выгоднее проводитьнепри температуре Т, а при напнизшей возможной температуре Т,, В соответствии с этим и минимально необходимая эксергия теплоты должна соответствовать проведению процесса сжатия при температуре То Учитывая формулу (4.23) для эксергии теплоты, найдем, что минимально необходимое количество теплоты, отбираемой от источника с температурой Т, необходимое для обратимого проведения реакции (4.!) при этой температуре, равно Я(Т) = — = — ' со Тд Ь6д(т) = цк(т) т ч (т) .
(4. 34) Подставляя сюда 1 Т (4.35) чк(т ) окончательно получаем г)(Т) тд Лбе(Т) тд (4.36) Таким образом, реакцию (4.!) в принципе можно осуществить обратимо при любой температуре, затрачивая только теплоту. Однако на практике реализовать зту возможность удается не всегда. Действительно, если бы мы захотели осуществить эту реакцию при комнатной температуре (298 К), то значение константы равновесия оказалось бы равным ! и Ко Л 6 од д д / 2 9 8 Л 9 2 3 или К АЙ!0 — 'о, т.
е. настолько малым, что равновесные парциальные давления кислорода и водорода можно было бы считать равными нулю. Разумеется, никакого реального выхода водорода при этом получить нельзя. Даже при 1270 К значение Кр составляет всего лишь около !Π— ', что также соответствует пренебрежимо малым равновесным парцнальным давлениям рп, н ро,при обгцем давлении, равном 1. По-видимому, приемлемым с точки зрения технической возможности реализации соответствующих процессов следует считать значение К,-О,! (1п К,= — 2,3).
Для реакции (4.!) такое значение К, может быть достигнуто прн Тж3800 К, что лежит далеко за пределами сегодняшних технологиче. скнх возможностей. 110 Именно поэтому возник. о ЛО ла идея осуществить реак- 1ЛЗО . цию (4.1) не непосредст- Ж ' венно, а через промежуточ— 4 ные стадии, для каждой иэ 1о)' о которых величины Л6" (Т), о1 про а значит, и 1п Кр имели бы Ф! т)ЭО ! приемлемые значения при 1 Лэо! достижимых на практике ~ М температурах.
Схематически эта идея иллюстрирует- Нгб (и) (о) (Ф) (г) Нд+уйг ся рис. 4.3. Пусть реакция (4.1) осуществляется через )дис. 4.3, изменение энергии Гиббса и многостадийиом процес- четыре промежуточные реакции (а), (б), (в), (г). Для каждой из них Л6' имеет определенное значение: Л6'1н>, Лба!41,... В промежуточных реакциях могут использоваться дополнительные реагенты. Условия, которые при этом должны быть выполнены, сводятся к тому, чтобы все реагенты в результате промежуточных реакций вернулись в первоначальные состояния и чтобы единственным результатом совокупности реакций (а) — (г) была реакция (4.1).
Но тогда очевидно, что должно выполняться равенство о о хн Л6! = Л6(4 ли (4.37) где Лбог — изменение энергии Гиббса в 1-й реакции. Это н показано на рис. 4.3. Каждое из Л6о; может быть существенно меньшим Лбом н. Если, например, при 1000 К Л6о;=20 000 кДж кмоль — ', то для этой реакции 1п Ко= — Л6~;/ЯТ= — 2,5, откуда К,=0,08, что может оказаться уже приемлемым для технического осуществления реакции.
С точки зрения технической осуществимости вся последовательность реакций может происходить при какой-то одной температуре Т. Однако если для осуществления этих реакций использовать не работу, а теплоту, то, как уже отмечалось, для реализации эксергии теплоты необходимо иметь процессы как с подводом, так и с отводом теплоты. Наиболее удобно в качестве таких процессов использовать сами реакции (а), (б), ..., проводя их при различных температурах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
