1598005503-634bb8193a0a063d19abf81fb6d27ecd (811219), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Альтернативным каналом инициирования разложения является диссоциативное прилипание е+НгО- Н +ОН, (Ь.4) скорость последнего, однако, уступает скорости процесса (5.2) при условии — — ехр ~ — — '+ — »~~ ~1, (5.5) (г),О1 1 т, т„ которое при рассматриваемом значении Т, обычно выполняется. Образование в реакции (5.2) радикалов Н и ОН приводит к осуществлению ценного процесса с участием колебательно-возбужденных молекул: Н+НгО' -Н,+ОН; (5.6) ОН+ Н»О* — Н+ Н гОг. (5.7) Обрыв цепи вызывается в основном трехчастичной рекомбинацией Н+ОН+Н,О Н,О+Н,О.
(5.8) Цепной процесс разложения характеризуется длиной цепи ч, достигацгщей при Т =05 эВ и гНгО] =3 10 'е см г значения чж10г. Параллельный канал продолжения цепи ОН+ Н»0*- Нг+НОг' (5.9) Н»0+Н»0" -НгОг+ОН (5.10) 144 по кииетике уступает реакциям (5.6), (5.7) из-за болев высокого активационного барьера лимитирующего процесса. КПД процесса разложения воды и получения водорода ограничивается потерями энергии разряда на непроизводительные каналы возбуждения и диссоциативное прилипанне (они определяют энергетическую эффективность колебательного возбуждения молекул воды электронным ударом и„), потерями, определяемыми химическими процессами: отрицательным вкладом реакций обрыва, тепловыми потерями реакций (5.6), (5.7) и побочными реакциями (они определяют «химическую» энергетическУю эффективность пРоцесса г1«ее), и, наконец, потерями энергии в процессах колебательной релаксации (они определяют «релаксационную» эффективность г1»т).
Высокая концентрация радикалов ОН и возможность их учасгия в обратной реакции с водородом дополнятельно ограничивает выход водорода и допустимую поступательную температуру газа. Энергетическая эффективность колебательного возбуждения молекул воды электронным ударом в рассматриваемых условиях достигает г1е» = 90 '/г. Энергетическая эффективность цепного процесса при условии, что требования к температуре, необходимые для подавления обратных реакций водорода с активными радикалами, выполнены, зависит от длины цепи и при т=10г 85 г74, в то время как в отсутствие цепного процесса (е=1) нее» оО 70 ° Потери энергии в процессе колебательной релаксации имеют место как в активной, так и в пассивной (п,=О) зоне разряда.
Этот канал потерь может оказаться наиболее значимым при неточном подборе параметров разряда в силу аномально высокого значения константы колебательной релаксации молекул воды 7г„г= 10 'г см' с-~ в широком диапазоне температур. Колебательной релаксацией в активной зоне разряда можно пренебречь при выполнении достаточно жесткого условия для степени ионизации еее ~от > ° = 10-: 10-. (5.11) (еееы1 Ьее Обеспечение условия (5.11) позволяет поднять колебательную температуру Т„выше некоторого значения Т„„, при котором скорость цепного процесса разложения г'г= = 'г;ч сравнивается со скоростью колебательной релак- 10 — 12 145 сации. Минимальная колебательная температура, достаточная для эффективного разложения воды, составляет при приведенных значениях параметров около 0,3 эВ. В отсутствие цепного процесса Т„„„,=0,5 эВ. Релаксационные потери в пассивной зоне разряда связаны с остаточным количеством колебательно-возбужденных молекул: Ео То мом з) г— о (5.12) где Е, — полный эперговклад в расчете на одну молекулу воды.
Очевидно, что ть,т растет с увеличением Е.. Увеличение Е, ограничивается сверху разогревом смеси НзΠ— Оз — Нз до температуры воспламенения То .„, оп. ределяемой соотношением 4 То макс 1 — ч При таких То, однако, резко возрастает вклад обратной реакции водорода с радикалами ОН, что еще раньше ограничивает целесообразность аьу. увеличения энерговклада. Мабе ксимальное значение т1 т достигается при Ео(1,2 эВ и со- ФО ставляет 70 — 75 о!е (в отсутствие цепного процесса — око. ое ло 30 е7с). го Полный КПД процесса разг ложения воды при наличии 10 цепного механизма (т — 10з) достигает 50 — 60%, а в отсута Еб йа 1б стане цепного механизма Е„>зй моль" (я=1) — лишь около 14%, Зависимость т1(Е„) для этих двух вариантов разложения воды показана на рис.
5.1. В оптимальном режиме относительный выход водорода 1Нз)/[Нз01 составляет около 20 %. Механизм диссоциативного прилипания реализуется при температурах, превышающих значение Т, по уравнению (5.1). В каждом акте диссоциативного прилипания электрон гибнет, рождая отрицательный ион. В разряде на образование одной электрон-ионной пары с учетом элек- 146 Рнс. бл. Козффнцнент полезного действия разложения во. дм в процессе колебательного возбу кдення: т- -пю; з- -з е+НО- Н +ОН; е+Н Н+ е+ е.
(5.13) Обрыв цепи происходит благодаря быстрым процессам ион-ионной рекомбинации Н-+(Н О)' Н +ОН, (5.14) константа скорости которых при ) НзО]=3 10'з см-' достигает й" -10 ' см'с ', и иоп-молекулярной реакции Н-+НзО Н,+ОН-, (5.15) хаРактеРизУющейсЯ константой скоРости )то 10 — ' смзХ Хс — '. С учетом процессов (5.14) — (5.15) длина цепи днссоциативного прилипания составит йо + йго + Ы' (мои) ло од 4 + я~о 10 01 'л (5.16) Реакция разложения воды путем диссоциативного прилипания реализуется при условии ограничения степени ионизации значением ьго — ) — =1О '.
10'. (моо) йо (5.17). Полагая условие (5.17) выполненным, получаем для приведенных параметров длину цепи м,=10. Коэффициент полезного действия процесса т1 в рассмат1риваемом режиме, так же как и в предыдущем случае, зависит от длины цепи. Прп 'Т„=3 эВ и т,=10 он составляет около 50, а в отсутствие цепного процесса — около 15%.
Зависимость 1О' 147 тронного возбуждения молекул воды затрачивается энергия Жи,о=30 эВ, которая значительно превышает энергию диссоциации Рн,о =5 эВ. Отсюда следует, что плазмохимическая реакция, идущая по механизму диссоциативного прилипаиия, становится энергетически эффективной только тогда, когда каждый образованный в плазме электрон имеет возможность многократно участвовать в процессе диссоциативного прилипаиия. Многократное использование электрона оказывается возможным благодаря высокой скорости (Аож10-о см'с-') разрушения отрицательного иона Н- электронным ударом.
При этом возникает цепной процесс эффективности процесса дис- социативного прилипания от 70 длины цепи показана на рис. 5.2. При энерговкладе 1 эВ на 00 ! молекулу и т1=50% относительный выход водорода составляет около 20 о7с. Таким образом, несмотря 10 на различные механизмы процессов разложения воды колебательным возбуждением и Рис. 5.2. Эффективиость иро- диссоциативным прилипанием цесса диссоииативиото лРили- энергетическая эффективность павия в зависимости от длин относительный выход водорода для этих процессов в рассмотренных режимах оказываются близкими.
Различие сводится лишь к характеру зависимости КПД и выхода продукта от параметров разряда, в частности при Ея(Талая гораздо более эффективно разложение воды путем диссоциативного прилипания. Близкими оказываются также достаточно жесткие требования (5.11) и (5.17), предъявляемые к степени ионизации. Достижение столь высоких степеней ионизации при Тай! —:3 эВ и давлении, близком к атмосферному, возможно, по-видпмому, лишь в раз~рядах, поддерживаемых сильноточными пучками релятивистских электронов 1841. Таким образом, по условиям обеспечения необходимой степени ионизации и устойчивости продуктов по отношению к обратным реакциям прямое разложение воды оказывается процессом достаточно сложным для крупномасштабного промышленного осуществления. Плазмохимическое разложение СОг и получение СО Этот процесс осуществляется в неравновесных ВЧ- и СВЧ-разрядах при давлениях 3 †6 гПа в стационарном проточном ~регкиме.
При этом достигается высокая степень неравповесности — до Т„,/Тсж30, Экспериментальные исследования процессов разложения СОг в неравновесной плазме при Т; — 1 —:2 эВ и Тс(0,! эВ (83, 89, 91, 961 показывают, что процесс осуществляется диссоциацией через колебательно-возбужденные состояния !реагентов и определяется последовательными стадиями колебательного возбуждения молекул СОг электронным ударом, заселением высоковозбужденных состояний благодаря уу-релаксации и реакциями с участием СО *. Суммарный процесс 14$ СО,— СО+ — О„ЬЯ= 2,89 эВ на молекулу СО, (5.18) является результатом элементарных реакций СОг*+ С Ог ' — «СО+ О+ СОг,. (5.19) О+СОг" — «СО+От.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
