1598005503-634bb8193a0a063d19abf81fb6d27ecd (811219), страница 30
Текст из файла (страница 30)
(5.20) При колебательном возбуждении СОг атомарный кислород быстрее вступает в реакцию (5.20), чем в трехчастнчную ~рекомбинацию. Релаксационные потери, кроме взаимодействия СОг* — СОг, могут быть связаны с релаксацией на атомах кислорода, однако в силу малости концентрации атомарного кислорода эти эффекты, по-видимому, несущественны. Энергетическая эффективность разложения СОг может снижаться благодаря вкладу обратных реакций СО и Ог, в особенности при повышенных значениях Тс. Пороговые значения Тси'", вплоть до которых вклад этих процессов относительно невелик, превышают, однако, значения Т,, реализуемые в установках для плазмохимического разложения СОг, поскольку СО и Ог !реагируют в основном по разветвленному цепному механизму.
В связи с этим вклад обратных реакций вплоть до Та=800 К относительно невелик. В связи с тем что скоростная константа колебательного возбуждения молекул СОг электронным ударом близка к )г,е — (1 —;3)10 — ' смз.с — ' при Т,=1 —;2 эВ, что существенно выше, чем для молекул НгО, а скорость релаксации этих возбуждений для молекул СОг существенно ниже, чем для НгО, для СОг требования к необходимой степени ионизации и,/па=10 ' — 1О ' оказываются значительно менее жесткими, чем для Н,О.
Экспериментальные исследования и теоретические оценки показывают, что разложение СОг через колебательно-возбужденные состояния может быть проведено с высокой энергетической эффективностью (до 80% и более при Т;300 К) в неравновесной слабоионизировапной плазме ВЧ- и СВЧ-разрядов. На рис. 5.3 представлена зависимость энергетической эффективности разложения (КПД разложения) молекул СОг от степени ионизации, а на рис. 5А — от удельного эперговклада по данным (96!.
Наиболее эффективно процесс диссоциации СОг может быть проведен в СВЧ-разряде повышенной мощности (до нескольких мегаватт) в сверхзвуковом газовом потоке. П!ри этом оказывается возможным поднять давление на выходе нз плазмотрона до р — 0,2 МПа при сохранении температуры газа в зоне разряда около 100 К. При организации разряда в коакси- 149 альном сопле с продольным вводом СВС]-мощности оптимальными оказываются скорости потока в интервале 2<М<5,5, п~ри этом энергетическая эффективность процесса для установок мощностью до 5 МВт может дости- ' гать 90о!п.
Полученная в результате плазмохимического разложе-, ния СОг окись углерода может быть использована для по-. лучения водорода в двухстадийном цикле, на второй ста- 0 80 50 40 го 0 1 Г У 4 5 Ег,зб[мол дни которого осуществляется реакция СО с водяным паром. Замыкание цикла, результатом которого является разложение воды, обеспечивается разделением продуктов ', плазмохнмнческой и термохимической реакций и рецирку- ' ляцией СОг.
Эффективное разделение продуктов первой стадии цикла (СО и Ог) оказывается достаточно сложной задачей. Поэтому весьма привлекательной представляется идея совмещения обеих стадий в одном реакторе, т. е. разложение паров воды в присутствии СОг в неравновесных плазмохимических системах СОг — НгО и СΠ— Ог — НгО. Получение водорода в неравновесных плазмохимических системах СОг — НгО и СΠ— Ог — НгО Этот метод может иметь преимущество перед рассмотбгенными выше методами в некоторых конкретных технологических схемах. Прямое плазмохимическое разложение воды имеет достаточно жесткие ограгпгчения, связанные с требованиями к степени ионизации (5.11) и (5.17), а также с высокой концентрацией радикалов ОН и участием их в оббгатной реакции.
Эти ограничения существенно !50 0,% 00 10 50 40 бяб б 0 бгб 19 пе/пв Рпс. 5.3. Зависимость КНД разложения СО, ог степени яонпзппяя 195] Ряс. 5.4. Зависимость Кггд раздожеимя СОг ог удельйого ' эперговкдеда: Š— эксперимеигы е Свч.риэря. дом; — экеиеримеиты с ВЧ-рээ- рядом; — — — гиорегииеския рэс-' «ег э огимгемперэгуриом прибии- и еиик 1гй1 смягчаются прн наличии в системе молекул СОг и СО, которые обладают почти на два порядка большими сечениями колебательного возбуждения электронным ударом, чем молекула НгО (т. е, требуются меньшие степени ионизации), и снижают концентрацию свободных радикалов ОН за счет реакции ОП+СΠ— Н+СОг. Плазмохнмический синтез в смеси СОг — НгО в зависи.
мости от характеристик разряда и состава смеси может приводить к образованию различных продуктов. В оптимальном режиме, когда энерговклад 15 [сбг]/[нгб] разряда сосредоточен на возбуж- -4-5-Я-1 0 1 Г 3 Ф денни колебательных степеней свободы молекул, определяюшими характеристиками являются отношение концентраций [СОг]:[НгО] и колебательная 5 температура Т,. Минимально допустимые степени ионизации в 4 смеси СОг — Н,О, необходимые -5 для синтеза водорода, показаны на рис. 5.5.
-б Синтез водорода происходит следующим образом. Окись углерода СО образуется в реакциях -б (5.19) и [5.20), обсуждавшихся 19 пе/пр выше. Основная доля атомов кислорода (радикалов СО,) вступа- Рпе. 5.5. Ограниченая преет в реакцию с СОг, а часть СОг — Нгбч их реагирует с парами воды: О+НгО* — ьОН+ ОН (5 21) Образующийся радикал ОН инициирует цепной процесс восстановления молекулярного водорода из воды с помощью СО: ОН + СО- Н+ СОг', (5.22) Н+НгОе-ьНг+ ОН.
(5.23) При длине цепи этой неразветвленной цепной реакции т»! происходит наработка водорода. Однако при колеба'тельном возбуждении смеси НгΠ— СОг этот процесс ограничивается реакциями образования побочных продуктов: ОН+ОН вЂ” «НгО+О; Н+СО,— г-ОН+СО; Н+Ог-мОН+О. На рис. 5.6 показаны допустимые колебательные температуры и концентрации, при которых реализуется процесс (5.22), 15! (5.23) образования водорода. Коэффициент полезногодействия этого процесса определяется главным образом релаксационными потерями и потцрями в побочных химических реакциях.
На рис. 5.7 приведены результаты |расчета этого КПД по данным 1961. В оптимальном режиме энер- 50 е- 10 1 50 х 10 ~5 1 0 01 ог озочт„эв 0 0,1 0,0 0,5 О,г1 0,5гггав Рис. 5.7. Энергетическая эффективность получения водорода в смеси СОэ — НгО Рнс. 5 6. Ограничения состава смеси СОг — НгО 0,15 гозатраты на синтез водорода составляют около 5 эВ на ' 1 молекулу Нм при этом степень разложения воды может достигать 60%, Образующийся в системе водород стабилизируется при условии малых скоростей обратных реакций О+На- ОН+Н и ОН+Не — Н+НэО, что может быть вы- полнено при относительно низких г значениях Тс« Т, Менее жест- 0,5 зерггз КИМ ОКаЗЫВаЕтСя ОГраНИЧЕНИЕ Т„ необходимое для предотвращения цепного взрыва.
Ограничения по- 0,7 ступательной температуры смеси Т,, вызываемые этими механиз05рилгнгге мами, представлены на рис. 5.8 0' реакции" по данным !961. В смеси СΠ— Оэ — НэО также может быть эффективно осуществлен плазмохимический процесс получения водорода. При этом энергозатраты в оптимальном режиме составляют около 1 эВ на 1 молекулу Н„а относительный выход водорода 5%, С учетом энергозатрат на предварительное разложение СО, в плазме КПД процесса в целом достигает 70%. Этот процесс может использоваться в качестве второй плазмохимической ступени в цикле разложения во- 152 ды с цредварительным плазмохимическим разложением СОь При этом не требуется разделение смеси СΠ— Оэ перед осуществлением второй стадии реакции.
Получение СО н водорода в гетерогенных плазмохнмнческнх системах Этот процесс может быть осуществлен путем газификации угля под воздействием неравновесно возбужденного углекислого газа или водяного пара. Процесс риформинга угля С, + СО "'- СО+ СО (5,24) экспериментально осуществлен в ВЧ-разряде 186, 91, 94]. Механизм этого процесса можно представить двумя последовательными элементарными актами: поверхностной диссоциацией газофазного реагента и образованием хемосорбированного комплекса СОг'<г>+ С1г) — нс !О) + СО(гн (5.25) где С(0) — хемосорбированный на поверхности углерода атом О, и десорбцией хемосорбированных комплексов, которая в случае хемосорби~рованного кислорода происходит только в виде окислов !871 С!О) Со„ь (5.26) Описываемый гетерогенный процесс открывает возможность получения СО с энергозатратами около 1 эВ на 1 молекулу СОм что практически в 3 раза эффективнее процесса разложения СОэ в плазме.
Полученная в результате этого процесса окись углерода может быть использована затем для получения водорода из воды в термохимической реакции сдвига. П~ри получении водорода с помощью угля в реакции паровой газификации колебательное возбуждение молекул водяного пара в неравновесной плазме позволяет существенно интенсифицировать процесс, причем в этом случае необходимые для эффективного протекания реакции разложения воды на поверхности частиц углерода температуры электронов Т, и степень диссош1ации оказываются существенно ниже тех, которые необходимы для плазмохи.
мического разложения водяного пара 1861. Плазмохимические методы позволязот получать водсэрод и СО с энергетической эффективностью 50 — 80%. Экспериментально установлено, что КПД прямого разложения воды в ВЧ- и СВЧ-разрядах может достигать 30 — 40% при степени диссоциации и,/аа--10 ', 5 процесса разложе- 153 Ьр = — Т,1п Р' ! 2е ',е, (5.27) ния СОа до СΠ— 80%. Поэтому, по-видимому, более эф фективными окажутся схемы, в которых процесс получе ния водорода и воды протекает в две стадии — с предварительным получением СО. При этом для установок большой производительности по водороду можно ожидать затрат электроэнергии около 4,5 — 5 кВт.ч м-аНе, что близко к энергозатратам на разложение воды путем электролиза, Как было показано в гл.
3, энергозатраты на разложение . воды электролизом, по-видимому, в перспективе будут составлять около 4 кВт ч.м-'Нт, однако по производительности на единицу реакционного объема электролиз в силу поверхностного характера электродных реакций будет существенно уступать плазмохнмическим методам. Поэтому;- можно ожидать, что плазмохимические методы разложения ' воды окажутся конкурентоспособны с электролизом, а в . тех случаях, когда производительность единичных агрегатов будет иметь решающее значение, эти методы смогут иметь преимущество перед электролизом. Весьма сложной и важной для реализации плазмохими. ческих процессов получения водорода задачей является создание методов и устройств для разделения продуктов плазмохимической реакции, соответствующих по производительности плазмохимическому реактору.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
