goldin-novikova-vvedenie-v-kvantovuyu-fiziku-2002 (810754), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Ясно, кроме того, что основное состояние для двухатомной системы лежит ниже, чем в одиночных атомах: в двухатомной систелте для движения электронов имеется больше места и энергия, связанная с принципом неопределенностей, уменьшается. Таким образом, объединение двух атомов водорода в двухатомную зшлекулу, безо всякого сомнения, энергетически выгодно.
Но эта выгода возникает лишь в том случае, если спины электронов направлены в разные стороны. Что произойдет при одинаковой ориентации спинов, сказать не так просто, поскольку энергетический выигрыш, возникающий при расширении области движения, компенсируется проигрышем, связанным с тем, что в соответствии с принципом Паули один из электронов должен занимать не основной, а возбужденный уровень. Предугадать результат с помощью качественных рассуждении в этом случае не удается. Опыт.
а также строгая количественная теория показывают, что при одинаковых направлениях спина электронов молекула водорода не образуется Мы пришли, таким образом, к пониманию механизма ковалентной химической связи. Она имеет чисто квантовый характер и объединяет электроны попарно в системы с нулевым суммарным спином. Атомные электроны «обобществляются» и принадлежат не отдельным атомам, а молекуле в целом, Подобным же образом действует ковалентная связь между более сложными атомами, например атомами азота. В сложных атомах при образовании молекул обобшествляются только слабо связанные с атомами внешние электроны, которые в химии называются в а— л с н т н ы м и.
Несколько электронных пар может образовывать такие бесспиновые системы. Например, у азота в химической связи участвуют все три 2р-электрона, которые связываются попарно: Сила связи при этом, конечно, увеличивается. Так, при образовании молекулы азота выделяется очень большая энергия — 9,8 эВ. Именно В молекуле О коаалентная связь возникает при отличном от нуля суммарном спине электронов. Вслелстаие этого молекулы Ог оказываются парамагнитными. Такая ситуапия возможна, если участауюптие а образоаанин химической связи электроны расположены на аырожденных уроанях. б52 Молыкилх водоэодгь Оьмвнпов взлимоднйствив 26? поэтому молекулярный азот отличается хорошо известной химической инертностью, Сравнение энергий связи молекулы ХаС! и молекул Н и э(з показывает, что ковалентная связь оказывается не слабее ионной. Ковалентные связи могут образовываться не только между одинаковыми, но и между разными атомами. В молекуле метана СН» все четыре электрона Ь-слоя углерода попарно связываются с электронами четырех водородных атомов.
Ковалентными силами связаны атомы сложных углеводородов и почти всех органических молекул. На этом мы заканчиваем качественное рассмотрение химических связей, приводящих к образованию молекул. В заключение отметим, что ионная и ковалентная связи являются идеализированными предельными случаями и чаще всего действуют не порознь, а вместе. Валентные электроны, ответственные за химическую связь, при образовании молекул обобществляются (ковалентная связь), а плотность электронных облаков перераспределяется (ионная связь).
Квантовый характер уравнений, описывающих поведение электронов и атомов, приводит к появлению нового рода сил, которые получили название о б м е н н ы х. В системах, содержащих более одного электрона, вычисление электростатической энергии по правилам квантовой механики производится в соответствии с обычными формулами электростатнки, но приводит к другому результату, чем «обычный» расчет. Это происходит потому, что при наличии нескольких электронов их волновые функции перед вычислением должны быть антисимметризованы ($ 31).
Расчет с помощью эобьшпых» н с помощью антисимметризоввпных волновых функций приводит к разным результатам (только последний из них правилен). Изменение энергии, происходящее при переходе от «обычных» к антисимметризованньш волновым функциям, носит название о б м е н н о й э н е р г и и. Обменная энергия проявляется не только в химической связи. Она является причиной ферромагнетизма и антиферромагнетизма, В следующем параграфе для величины этой энергии будут получены явные выражения. ф 52. Молекула водорода.
Обменное взаимодействие Рассыотрнл» два атома водорода. Пусть нх ядра находятся в точках А и В, На рис. 103 изображены графики функции туз электронов для случая, когда оба атома находятся в основных состояниях (!з), Пока расстояние гав велико (рнс. !03 а), так что волновые функции электронов почти не перекрываются, полная энергия системы равна сумме внутренних энергий атомов (т. е.
удвоенной энергии основного состояния одного атома водорода). Прн сближении атомов (рнс. !03 б) волновые функции электронов начинают перекрываться. Из опыта мы знаем, что существуют стабильные молекулы водорода. Следовательно, по 1лАВА 11 268 крайней мере при некоторых расстояниях между атомами энергия системы из двух атомов водорода меньше суммы энергий отдельных атомов. Наша задача— выяснить причину этого уменыпения. Будем искать полную энергию системы, схематически изображенной на рис. 103.
В г Чтобы решать задачу точно, следует найти решение уравнения 111редингера Е7Р = Е7Р. (11.1) Оператор энергии Е включает в себя кинетическую и потенциальную (элек- тростатическую) энергию обоих электронов, а также потенциальную энергию ядер; их кинетической энергией можно пренебречь, поскольку ядра (протоны) во много раз тяжелее электронов: Š— --т18 т1 Е(-й (11.2) 27п дт", дрз даз д2 д2 д2 д2 т,=- — ~,- —,ч- —,), 27п дх~ ~дуя~ дззз (!!.3) ез е е е, е с г г г 2 2 7'1Л Г1В Гтн Г2А 7'12 7'ЛН где индекс 1 относится к первому электрону, индекс 2 — ко второму электрону, а индексы А и  — к первому и второму ядрам. Точное аналитическое решение уравнения (11.!) при таком значении оператора Е невозможно. Рис.
!03. Распределение электронов в системе, состоящей из двух атомов водорода: а — при большом расстоянии между ядрамн; б — при уменьшении этого расстояния. й52 Молвкнлк водорода. Овмвииов взлимоднйотвив 269 К вычислению энергии рассматриваемой системы можно подойти и другим путем. Согласно (2.17) среднее значение энергии (которое в нашем случае равно самой энергии) вычисляется по формуле (Е) = / Ф" ЕФ «))г. (11А) Е=ЙеЕг ' Го, (11.5) где Вг г дг 2«м(,дтг д„г д г) шл: йг ' дг дг дг х ег (11.б) 2пг дюг гдрг дкг ггн е е е е (уо -- — - — + —- гтн ггл гтг» лв 'Общая теория таких расчетов, твк называемая т е о р и я в о з м у щ е н и й, в этой книге не излагается.
Входящая в это уравнение функция Ф зависит от координат обоих электронов и от расстояния между ядрами атомов. Строго говоря, это та самая функция Ф, которая является решением (!1.1), так что вычисление энергии требует предварительного решения уравнения Шредингера. Казалось бы, написав (1!.4), мы не приблизились к решению задачи. И действительно, при желании решить задачу точно никаких упрогдений от применения этой формулы не возникает. Дело существенно меняется, если речь идет о приближенном вычислении энергии.
В этом случае в уравнение (11.4) можно подставлять разумно выбранные приближенные значения Ф функции'. Рассмотрим электростатическую энергию П, определяемую (1!.3). Первые два члена в этой формуле описывают энергию притяжения электронов к «своим» ядрам, а вторые два — энергию их притяжения к «чужнм» ядрам Из распределения волновой функции, изображенного на рис. 103, видно, что энергия связи электрона со «своим» ядром намного больше, чем с «чужим». Вторая пара членов, следовательно, мала по сравнению с первой. Пятый и шестой члены формулы не превосходят третьего и четвертого.
Кроме того, следует иметь в виду, что вторая н третья пары членов имеют разные знаки и частично компенсируют друг друга. Таким образом, при сближении атомов главную роль продолжает играть взаимодействие электронов со «своими» ядрами и волновые функции изменяются не очень сильно. В выражении для потенциальной энергии все члены, начиная с третьего, играют роль поправки. Формулы (11.2) н (11.3) поэтому удобно переписать, отделив главные члены от поправочных: 270 ! ЛАВА П Рассмотрим теперь волновую функцию Ф, входящую в (П,4). Как уже было. отмечено, взаимодействие атомов слабо сказывается на волновых функциях электронов.
В 9 3! мы выяснили, как следует записывать волновую функцию тождественных частиц. Там было показано, что волновая функция двух таких частиц представляет собой симметричную или антисимметричную комбинацию, составленную из волновых функций отдельных частиц, причем для электронов должна быть выбрана антисимметричная комбинация Ф = ы[фл(1)фв(2) — Фн(!)Фл(2)].
(11.7) Здесь ~,"л(Ц вЂ” волновая функция, описывающая распределение первого электрона в атоме Л, Фн(2) — волновая функция второго электрона в атоме В, а волновые функции Фл(2) и 4 н(1) описывают атомы с переставленными электронами Буквой о обозначена нормировочная константа. Ее мы вычислим позднее. Волновые функции Фл(1) и т, д., входящие в (П.7), являются полными волновыми функциями и описывают как пространственное, так и спиновое состояние электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
