1598082719-8919f39816a16b7b9e8153327d533cc4 (805677), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Эта трудность была разрешена только после создания квантовой статистики Ферми — Днрака. Было показано, что при обычных и низких температурах электронный газ находится в особом «вырожденном» состоянии, из которого нагревание на один градус вывести его не может. Электроны металла, подобно атомам в кристаллической решетке, могут находиться в определенных энергетических состояниях (на определенных «ступеньках» энергетической лестницы). Однако в соответствии с принципом Паули распределение электронов металла по состояниям таково, что они равномерно заполняют все энергетиче. ские«ступеньки», начиная от самых низких. Поэтому при нагревании металла на один градус только ничтожная часть электронов, находящихся на верхних занятых «ступеньках», может быть подвергнута тепловому возбуждению, т.
е. переведена на соседние с в о б о д н ы е уровни с более высокой энергией. Эти электроны вносят незначительный вклад в общую теплоемкость металла. $ И.». Фазевые превращения твердых теп 1. В главах ХП1 и Х1Н было показано, что между жидким и газообразным состояниями вещества возможны взаимные переходы, представляющие собой фазовые переходы ! рода. Подобно этому твердое тело также может переходить в жидкую или паровую фазу. Если нагревать твердое тело, то, по первому закону термодинамики, подводимая к телу теплота будет расходоваться на изменение внутрен- ней энеРгии тела н на совеРшение Работы пРотив внешних снл.
Обычн, объем твердого тела нзменяется незначительно н основная часть тепл идет на увеличение запаса его внутренней энергии. Внутренняя эн „ гня твердого тела складывается 'нз кинетической энергии хаотнческн„ тепловых колебаний частиц, образующих кристаллическую решетку, н потенциальной энергии взаимодействий этих частиц. Нагрева нне тела приводит к возрастанию средних междуузельных расстоя ннй в решетке (лннейное н объемное расширение) н увеличению энергнн кристалла.
Прн этом возрастает амплитуда ангармоннческнх тепловых колебаннй частиц в кристаллической решетке н ослабевают связи между ними. Сильное нагреванне твердого тела может привести к разрушению его кристаллической решетки н к переходу вещества нз твердой фазы в жидкую нлн паровую. Если прн разрушении кристаллической решетки нарушается дальннй порядок, но сохраняются связи, обеспечивающие ближний порядок (см. 9 14.1), то происходит переход нз твердой фазы в жидкую.
Если прн нагревании кристалла полностью нарушаются связн между частицами в кристаллической решетке, т. е. лнквнднруется н блнжннй порядок, то происходит непосредственный переход вещества нз твердой фазы в паровую. 2. Переход вещества нз твердого состояния в газообразное называют возгонкой (сублнмацней). Переход вещества нз твердого состояння в жидкое называют плавлением. Этот процесс осуществляют путем предварительного нагревания твердого тела до определенной температуры, называемой температурой плавления. Если по осн абсцнсс отложить количество теплоты Я, сообщенное прн определенном давлении нагреваемому твердому телу, а по осн ординат — температуру тела, то зависимость ТЯ) имеет внд, изображенный на рнс.
15.7. В том случае, если нагреванне происходит равномерно (за одинаковые промежутки времени к телу подводят равные количества теплоты), такой же внд имеет зависимость температуры тела от времени. Участок АВ представляет собой нагреванне твердого тела до температуры плавлення Т„. Для крнсталлнческнх тел в точке В прн достнженнн температуры плавления прекращается дальнейшее повышение температу рык. Изотермнческнй участок ВСна рнс. 15.7 характеризует переход тела нз твердого состояния в жидкое н соответствует одновременному сосуществовапню двух фаз: твердой н жидкой.
Пример такой двухфазной системы мы рассматрнвалн раньше прн изучении равновесия жндкостн н насыщенного пара (см. й 13.3 н 14.8). Участку ВС соответствует некоторое количество теплоты, которое необходимо подвести к твердому телу прн прстоянной температуре Т„ для осуществления плавления, Это количество теплоты, рассчитанное ' для аморфных тел я 1о, Н характерио отсутствие определенной температуры плавления (прн данном давлении). у таких тев существует определенный температурный интервал размя чення. — 939— на единицу массы тела, называют удельной теплотой плавления г„.
Обозначим через и и и„внутренние энергии единицы массы вещества в точках С и В (рис. 15.7), соответствующих жидкой и твердой фазам, и через о и о„— удельные объемы 1кидкости и твердого тела. Тогда по первому закону термодинамики удельная теплота плавления может быть выражена следующим образом: (15.21) г, = и — и„+ р(о — о„), где р — постоянное давление, при котором совершается фазовый пере- ход твердого тела в жидкость. 3. Температура плавления Т„ зависит от давления, при котором происходит превращение твердого тела в жидкость. Изменение давления на йр сопровождается изменением температуры превращения на г(Т„.
Зависимость температуры плавления от давления описывается уравнением Клапейрона †Клаузиуса (14.29), которое справедливо для любого фазового перехода 1 рода: 1 т г Ряс. 1Б.т. ~~в ~п(~ж тв) ( 15 др ㄠ— 340— Плавлеиие вещества, как правило, приводит к уменьшению его плотности и увеличению удельного объема. Поэтому обычно (о — о„)) лт. ) О, и поскольку г„) О, то — ' )О, т. е. при увеличении давления температура плавления повышается. Повышение давления затрудняет процесс перехода твердого тела в жидкость, Такие вещества при высоких давлениях могут находиться в твердой фазе и при температурах, больших критической (Т ) Т„р). Для некоторых веществ (вода, галлий, висмут) плотность жидкой фазы больше, чем твердой. Лед, например, при температуре О' С менее плотен, чем вода. Для этих веществ (о — о„) с О и, соответственно, — „«О, т.
е. при увеличелт„' нии давления температура плавления понижается. 4. При графическом изображении состояний в диаграмме Т вЂ” р зависимость между температурой фазового перехода 1 рода и давлением выражается определенной кривой р = )(Т). Каждая точка этой кривой изображает состояние равновесия двух сосуществующих фаз. Например, можно говорить о кривых парообразования, плавления и сублимации. Что касается кривой парообразования, то следует иметь в виду, что температура кипения всегда повышается при увеличении давления. В самом деле, из уравнения (14.29), в котором о„ вЂ” о аа всегда больше нуля, следует, что производная — всегда положительна.
Поэтому касательные к кривой зависимости давления насыщенного пара от температуры образуют острые углы с осью Т. На рис. 15.8 изображена кривая равновесия двухфазной системы жидкость— пар, «разделяющая» области жид- к кого и газообразного состояний вещества. Она заканчивается в Згадкаашь Лад критической точке К. Аналогично можно построить л С Л кривую плавления, т. е. кривую равновесия двухфазной системы твердое тело — жидкость, разделяющую друг от друга области существования твердой и жидкой фаз. Однако касательные к кривой плавления могут составлять с положительным направлением осн Т 0 острые и тупые углы, в зависимости от знака производной лл ЫТ Рис.
18.8. (рнс. 15.9). Для определения состояний вещества по обе стороны от кривых фазовых переходов 1 рода можно пользоваться следующими соображениями. Назовем высшей фазой ту фазу, переход в которую требует т 0 Рис. 18.9. поглощения теплоты. Тогда газообразное агрегатное состояние является высшим по отношению к жидкому, а жидкое высшим по отношению к твердому. При определенном давлении более высокая фаза должна соответствовать более высокой температуре. Поэтому прямая АВ (см. рис.
15.8), параллельная оси Т и имеющая такое же положи- — зы— тельное направление, как эта ось, при пересечении с кривой фазового перехода должна переходить из области более низкой фазы в область более высокой фазы. Отсюда следует, что в состоянии насыщения С (см. рис. 15.8), температура газообразной фазы будет самой низкой из всех возможных ее значений при данном давлении, а давление насыщенного пара всегда является максимальным давлением газообразной фазы при данной температуре.
5. Процесс плавления представляет собой переход вещества нз более упорядоченного (кристаллического) состояния в менее упорядоченное — жидкое. С точки зрения второго закона термодинамики, этот процесс должен быть связан с возрастанием щпропин системы. Б. Опыты показывают, что при охлаждении большинства жидкостей до некоторой температуры, зависящей от состава жидкости и от давления, начинается процесс перехода вещества из жидкого в твердое кристаллическое состояние. Этот процесс называют кристаллизацией.
Он связан с выделением теплоты, равной теплоте плавления, н для химически чистых жидкостей протекает прн постоянной 'температуре. Качественно процесс кристаллизации состоит в том, что при охлаждении жидкости изменяется характер теплового движения ее частиц. Возрастает время их «оседлого» существования (время релаксации). Под влиянием сил взаимного притяжения между частицами их движение в конце концов превращается в хаотические тепловые колебания около некоторых неизменных средних положений— узлов кристаллической решетки. Для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы в жидкости имелись центры кристаллизации. Такими центрами могут служить различные постор«нние примеси, пылинки, пузырьки газа, а также местные сгущения жидкости, В этих местах в первую очередь возникает правильное взаимное расположение частиц и начинается образование твердой фазы, Если жидкость тщательно очищена от примесей твердых частиц и газов, то при достаточно медленном и равномерном отводе от нее теплоты ее можно охлаждать до более низкой температуры, чем температура кристаллизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
