1598082719-8919f39816a16b7b9e8153327d533cc4 (805677), страница 66
Текст из файла (страница 66)
(15.12) Дифференцируя энергию У по абсолютной температуре, получаем 332 номерного распределения энергии по степеням свободы (см. 9 11.5). Ведь именно этот закон приводит к формулам (15.12) и (15.11) и, следовательно, к независимости теплоемкости от температуры. Трудности классической теории теплоемкости твердых тел были преодолены в современной квантовой теории. Таблив.а 15 тенвература. 'с С», ааанмоль К) вещество Алюминий Ванадий Вольфрам Бор Железо Золото Калий Кобальт Креллний Литий Магний Медь Молибден Мышьяк кристаллический Натрий Никель Олово Платина Свинен Селен кристаллический Сера ромбическая . Серебро Сурьма Теллур крнсталлический Алмаз Фосфор желтый 11инк Первоначальная квантовая теория теплоемкости твердых тел была развита А. Эйнштейном в 1905 г.
В основе ее лежало предположение о том, что каждый атом, колеблющийся в узле кристаллической решетки, имеет три степени свободы, причем в кристалле, построенном из частиц о д н о г о сорта, все атомы колеблются н е з а в и с и м о друг от друга с о д и н а к о в о й частотой. Кроме того, А. Эйнштейн предположил, что энергия атома, гармонически колеблющегося в узле решетки с частотой е, может принимать не любые, а только вполне определенные значения, кратные величине кванта энергии 1г, где 0 0 0 0 500 0 0 О 0 100 0 100 0 1ОО 0 0 100 0 100 0 0 0 0 0 0 0 О 0 0 0 0 1000 0 0 5,66 5,8Б 5,89 2,49 5,07 5,85 6,05 6,83 5,37 5,95 4,53 5,30 5,48 6,24 5,82 5,76 6,02 5,67 5 95 5,82 Б,Б2 6,21 6,37 6,19 6,33 6,63 5,35 5,99 5,99 Б,12 1,25 5,05 5,89 6,95 (15. 16) На рис.
15.6 представлен график зависимости (щ) от», из которого видно, что с ростом частоты» средняя энергия (в) достаточно быстро убывает. При высокой температуре, когда АТ»й», показательная функция еьг близка к единице, и ьюжио воспользоваться следующей приближенной формулой, справедливой при х (( 1: е"= !+х Тогда формула (15. 16) приводит к классическому результату (15.11) (ш) = ~ =йТ.
1+ — — 1 кт ЬТ Ь = 6,62 10 '4 Дж с — постоянная Планка (см, з 11.6). Энергия в, приходящаяся на одну степень свободы атома, принимает значения: в=пй»(п=О, 1,'2,3, ...), (15,15) Впоследствии выяснилось, что необходимо принимать во внимание так называемую нулевую энергию ЙМ2, которая сохраняется даже при абсолютном нуле температуры. Эта энергия не связана с тепловым движением атомов и не влияег на теплоемкость кристаллов.
Частота атомных колебаний в твердых телах имеет величины порядка 10" с т. Это соответствует кванту энергии л» порядка 10" Дж, величина которого близка к средней энергии на одну колебательную степень свободы частицы, вычисленной по классической теории ((ш) = АТ) прн температуре Т порядка 300 К. Внутренняя энергия моля твердого тела, состоящего нз атомов, независимо колеблющихся с частотой», может быть вычислена по формуле (15.10).
В этой формуле под (в) следует понимать с р е д н ю ю энергию, приходящуюся на одну колебательную степень свободы атомов, имеющих одно из указанных в формуле (15.15) значений энергии. Задача определения среднего значения энергии частицы, гармонически колеблющейся около некоторого центра, была решена в 1900 г. М. Планком была получена следуюиая формула для (щ): ( )= » — ! зг Таким образом, при высоких температурах средняя энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы атома, не зависит от частоты » его колебаний. В этих условиях для теплоемкости твердого тела справедлив закон Дюлонга и Птн (15.13).
Рзс, !а.а. При низких температурах положение существенным образом изЛк меняется. Если йТ <( й ° или — »1, то и е"т > 1, Поэтому в знаме- ИТ нателе фррмулы (15.16) можно пренебречь единицей. Тогда средняя энергия (в) оказывается равной Рассмотрим несколько подробнее зависимость от температуры теплоемкости твердых тел, состоящих из одинаковых атомов. Воспользовавшись предположениями А. Эйнштейна о характере колебаний атомов в таком твердом теле, запишем внутреннюю энергию моля твердого тела ~ г.к иеюкстко ' При условии, что «истицы нс поп«пи«ются принципу Паули (сн. й 11.6).
— 336— »т (15.16') т. е. очень быстро убывает с уменьшением температуры. Когда йТ значительно меньше, чем высота Ъ одной «ступеньки» энергетической лестницы (15.15), почти все частицы твердого тела находятся на самой низкой «ступеньке» с нулевой энергией', и только очень незначительное число атомов имеет энергию в один квант Лъ Число же атомов, находящихся на более высоких энергетических уровнях («ступеньках») пренебрежимо мало. Быстрое спаданне к нулю средней энергии и теплоемкости с понижением температуры до абсолютного нуля объясняется тем, что при очень низких температурах высота энергетических «ступенек» слишком велика и нагреванне твердого тела на один градус не может перевести атомы с самого низкого энергетического уровня на следующий уровень.
Таким образом, квантовые представления позволяют объяснить, почему теплоемкость конденсированных систем стремится к нулю при Т вЂ” О, В термодинамике этот результат является следствием третьего закона термодинамики (или тепловой теоремы Нернста), согласно которому энтропия термодинамически равновесной сисаымы стремится к нулю нри Т -к- О. Температуру Тс, при которой теплоемкость твердого тела начинает быстро уменьшаться, определяют из условия йТс — — й тк«кс, (15,1?) где »„,„, — наибольшая частота колебаний атомов в решетке твердого тела. Температуру Тс называют характеристической температурой Дебая. При Т » Тс справедлив закон Д~олоига и Пти.
При Т «", Тс наблюдаются отклонения от этого правила, С уменьшением наибольшей частоты и„,„, колебаний атомов в решетке понижается характеристическая температура. Например, при переходе от легких металлов к тяжелым наблюдается снижение температуры Тс В табл. 16 приведены характеристические температуры пехот«апина 16 торых металлов. по формулам (15.10) и (15.!6) Ь» 17 Ь» ( еоег ) (15 18) При этом была использована формула (9.11), выражающая связь числа Авогадро Уа с постоянной Больцмана й и универсальной газовой постоянной )с. Введем новую переменную 8 = 'л»1л.
Тогда соотношение (15.18) принимает вид и (7 = З)т е — 1 (15.18') а молярная теплоемкость твердого тела Са = — = Зй й — ~ е1г ) = М1р~ ) (15 19) где (15.19') (15.20) — 337— Поведение функции ~р ( — ) различно в областях Т Ъ 6 и Т 4 В. /н) (,т) 7н1 При Т» 8 функция у 1 — ) стремится к 1, и теплоемкость С, стремится к значению ЗЯ, что соответствует закону Дюлонга и Птн. При температурах Т«В теплоемкость стремится к нулю. 5.
Квантовая теория теплоемкостей твердых тел, основанная на предположении о независимых колебаниях всех атомов с од и н а к о во й ч а ст о той, правильно объяснила факт убывания теплоемкости с понижением температуры. Однако она не позволила получить степенной закон изменения теплоемкостн при очень низких температурах. Усовершенствование теории Эйнштейна было сделано Дебаем и состояло в учете того, что фактически атомы твердого тела очень сильно с в я з а н ы м еж д у с об ой. Поэтому нельзя считать, что Мл атомов кристалла колеблются с одинаковой частотой. Нужно рассматривать систему ЗМа связанных колебаний, соответствующих ЗМа степеням свободы, причем частоты всех колебаний, вообще говоря, р а з л и ч н ы.
Тогда внутренняя энергия моля твердого тела выразится следующим образом: змА Й»1 ь 1ег е ' — ! ! где», — частоты, соответствующие отдельным колебаниям. При вычислении этой суммы было принято во внимание, что наибольший вклад в энергию должны давать малые частоты, т. е. колебания, со- ответствующие распространению в кристалле длинных звуковых волн, Это видно и из рис. 15.6, на котором показана зависимость средней энергии (ю), приходящейся на одну степень свободы атома, от частоты его колебаний, Длинные звуковые волны малочувствительны к деталям структуры решетки кристалла. Развитие этой идеи позволило Дебаю заменить колебания отдельных атомов решетки упругими колебаниями всего кристалла и вычислить сумму, входящую в выражение (!5.20).
Энергия твердого тела при низких температурах оказалась пропорциональной четвертой степени абсолютной температуры ((/ Т'), а теплоемкость, в соответствии с опытными данными, — пропорциональной Т'. При высоких температурах теория Дебая привела к результатам, совпадающим с классическими (закон Дюлонга и Пти), 6. В заключение этого параграфа отметим одну принципиальную трудность, возникшую в теории теплоемкостей металлов и сзязаннучо с применением к свободным электронам классического закона о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Применяя этот закон к электронному газу в металле, мы придем к выводу, что по формуле (11.28) на долю электронов должна приходиться молярная теплоемкость, равная 3 кал/(моль К).
Таким образом, общая теплоемкость металла, включающая теплоемкость кристаллической решетки и электронов, должна при обычных температурах равняться 9 кал/(моль К). Опыты опровергают это: теплоемкость металлов близка к 6 кал/(моль К) (табл. 15). Следовательно, электроны практически не изменяют своей энергии при нагревании металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
