1589805298-14c1ac33af4d6144284db1d7334189c4 (804039), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Вещество в любом агрегатном состоянии представляет собой систему из большого числа частиц. Существует два вида описания таких систем.
Динамическое описание.
Частицы пронумерованы с номерами от 1 до . Мгновенное состояние системы опреде-ляется заданием их координат
и скоростей
. Это обычный подход, используемый в механике.
Статистическое описание.
Пространство координат и скоростей (фазовое пространство) разбивается на ячейки и рас-сматриваются вероятности состояний с разным числом частиц в ячейках. При этом, если мы считаем частицы различимыми, то задание числа частиц в каждой ячейке с указанием их номеров, называется микросостоянием системы. Если частицы неразличимы, то задаются только числа частиц в каждой ячейке – макросостояние системы.
Пусть - вероятность попадания молекулы в
- ую ячейку с объемом
. Если полный объем системы равен
, то
. Перемещение частицы внутри ячейки не меняет микросостояния. Следовательно, вероятность микросостояния равна
Найдем теперь вероятность макросостояния. Пусть задано макросостояние . Возьмем какое-либо микросостояние с теми же числами частиц в ячейках. Представим себе, что все частицы закреплены на своих местах. Проведем все возможные перестановки
частиц. При этом число частиц в каждой ячейке не изменится. Общее число перестановок равно
. Но здесь учтены и все перестановки внутри одной ячейки, не приводящие к новым микросостояниям. Число таких перестановок внутри
- ой ячейки равно
. Тогда полное число микросостояний для данного макросостояния
Вероятность макросостояния
Для одинаковых ячеек объемом вероятность
. Тогда
.
До сих пор под понималась математическая вероятность с условием
. В статисти-ческой физике более удобной является нормировка, когда вероятность задается целыми числами. Множитель
не зависит от чисел
. Поэтому в такой норми-ровке можно записать
Статистический вес макросостояния - число равновероятных состояний, каждое из которых реализует данное макросостояние.
Тогда формулу Больцмана можно представить в виде
Лекция 9. Термодинамические функции. Химический потенциал.
Мы уже ввели три однозначные функции состояния термодинамической системы: внутрен-нюю энергию , энтальпию
и энтропию
. Введем еще две важнейшие термодинами-ческие функции.
Первый закон термодинамики можно представить в виде:
Отсюда получаем, что
Из этого соотношения видно, в чем состоит физический смысл этой функции. Убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, произве-денной системой. Величину называют связанной энергией. Ее нельзя перевести в работу.
Термодинамический потенциал: ,
Если термодинамическая система находится во внешней среде с постоянным давлением и постоянной температурой
, то убыль термодинамического потенциала в квазистати-ческом процессе равна полезной работе, совершаемой системой. Под полезной работой понимается работа системы за вычетом работы против сил внешнего давления.
Таким образом, приходим к следующей системе уравнений:
Такие зависимости функций от термодинамических параметров называются каноническими уравнениями состояния вещества. Они были введены Гиббсом. Из формулы математического анализа для дифференциала функции двух переменных отсюда легко получить следующие соотношения:
С помощью этих уравнений можно получить важные соотношения для расчета различных термодинамических процессов. Можно представить функции и
в виде
Подставляя соотношения (3) и (4) для в правые части этих уравнений, приходим к урав-нениям Гиббса – Гельмгольца
Проводя повторное дифференцирование в уравнениях (1) – (4) и используя теорему о пере-мене порядка дифференцирования, получаем соотношения Максвелла
Соотношения Максвелла также часто используются при выводе различных термодинами-ческих соотношений. Такой метод называется методом термодинамических потенциалов. Получим еще одно важное уравнение. Поделив выражение для на
, находим
С помощью уравнения (8) преобразуем это соотношение к виду
Это уравнение понадобится нам при расчете эффекта Джоуля – Томсона.
Химический потенциал.
В распределениях Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна из условия нормировки возникает параметр
, который называется химическим потенциалом. Рассмотрим термо-динамическое определение этой величины. Она вводится для описания тепловых процессов с переменным числом частиц, что, например, имеет место в химических реакциях. При
первый закон термодинамики можно представить в виде
Если изменяется, то в этом уравнении нужно добавить слагаемое, пропорциональное изменению числа частиц
Коэффициент называется химическим потенциалом.
Аналогичные выражения можно записать и для остальных термодинамических функций (лекция 12)
Из этих соотношений вытекают следующие формулы для химического потенциала
Отдельно остановимся на связи между химическим и термодинамическим потенциалами. В силу аддитивности можно записать
, где
- произвольная константа.
Таким образом, химический потенциал равен термодинамическому потенциалу, отнесен-ному к одной частице.
Лекция 10. Силы взаимодействия между молекулами. Уравнение Ван-дер-Ваальса.
Для одного моля идеального газа . Эксперименты показывают, что при сжатии одного моля реального газа
, то есть реальные газы менее сжимаемы. Имеется также ряд других отличий свойств реального газа, о которых мы будем говорить далее. Эти отличия обусловлены взаимодействием молекул друг с другом. Силы взаимодействия между молекулами имеют электромагнитную и квантовую природу. На малых расстояниях они проявляются как силы отталкивания, что вызывает малую сжимаемость плотных газов и жидкостей, сопротивление твердых тел сжатию т.д. На больших расстояниях они ведут себя как силы притяжения. Это приводит к возникновению сил поверхностного натяжения в жид-костях, к сопротивлению растяжения твердых тел.
Н
а рис. 1 приведена зависимость проекции силы межмолекулярного взаимодействия на направление радиуса-вектора, соединяющего две молекулы, от расстояния между ними. В точке




Уравнение состояния с учетом межмолекулярного взаимодействия.
Для одного моля идеального газа
В простейшей модели можно учесть влияние сил отталкивания с помощью введения в правую часть этого константы , зависящей от размера молекул
Силы притяжения между молекулами приводят к уменьшению давления, так как при подлете молекулы к стенке сосуда соседние молекулы тормозят ее движение. В грубом приближении такое уменьшение пропорционально концентрации молекул . Само давление также пропорционально концентрации, поэтому общее уменьшение давления будет пропорционально
, или
. Таким образом, получаем
где - некоторая константа, связанная с силами притяжения. Уравнение (1) называется уравнением Ван-дер-Ваальса для одного моля реального газа. Параметры
и
назы-ваются константами Ван-дер-Ваальса. Уравнение (1) легко обобщается на случай про-извольной массы газа
:
Изотермы Ван-дер-Ваальса.
Н
а рис. 2 представлены изотермы Ван-дер-Ваальса, построенные на основании уравнения (1) при различных значениях температуры

При они имеют волнообразный участок. При
(критическая температура) изотерма имеет точку перегиба
(критическая точка). Величины
,
,
, соответствующие этой точки называются критическими параметрами вещества. Их физический смысл мы обсудим далее. Критические параметры можно выразить через константы Ван-дер-Ваальса
и
.
В точке перегиба функции , как известно из матанализа,
. Кроме этого в точке
выполняется условие
, так как в ней сливаются две точки экстремума. Применяя эти соотношения к уравнению (1), можно получить:
Внутренняя энергия реального газа.
По общему определению внутренней энергии (лекция 3) она равна
Кинетическую энергию молекул можно по-прежнему считать равной
(1 моль). Для вычисления потенциальной энергии взаимодействия
нужно вычислить работу сил «внутреннего давления»
, связанных с силами притяжения:
Таким образом, внутренняя энергия 1 моля реального газа
С помощью этого выражения рассмотрим процессы адиабатического расширения реального газа.
1. Равновесное адиабатическое расширение.
Для идеального газа из первого начала термодинамики