1589805298-14c1ac33af4d6144284db1d7334189c4 (804039), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

В качестве первого примера фазового перехода рассмотрим процесс кипения жидкости.

Наиболее быстрые молекулы могут покинуть жидкость, образуя пар над ее поверхностью. Переход молекул из жидкости в пар называется испарением. Если не подводить к жидкости дополнительное тепло, то она при испарении охлаждается. Процесс обратного перехода молекул в жидкость называется конденсацией. Жидкость может находиться в динамическом равновесии со своим паром, когда среднее число молекул, покидающих жидкость в единицу времени равно среднему числу возвращающихся молекул. При этом пар называется насы-щенным. Такое равновесие устанавливается, если жидкость находится в закрытом сосуде. Если испарение жидкости происходит при постоянной температуре, к ней необходимо подводить тепло.

Скрытая теплота испарения - количество тепла, которое нужно подвести для того, чтобы испарить определенное количество жидкости без изменения ее температуры при внешнем давлении, равном давлению ее насыщенных паров.

При изотермической конденсации пара в жидкость аналогичная теплота будет выделяться. Скрытая теплота испарения уменьшается с ростом температуры, обращаясь в нуль при .

Зависимость давления насыщенного пара от температуры.

С помощью распределения Больцмана можно записать выражение для концентрации молекул пара

,

где - концентрация молекул жидкости, - молярная скрытая теплота испарения. Пар можно считать идеальным газом, для которого справедливо уравнение Клапейрона

.

Из этого выражения видно, что давление (упругость) насыщенного пара возрастает с ростом температуры. Его удобно записать в виде

. (1)

На этой формуле основан один из методов измерения величины .

Влияние кривизны поверхности жидкости на давление насыщенного пара.

Пусть жидкость находится в закрытом сосуде и в нее частично погружена капиллярная трубка, полностью смачиваемая жидкостью. Так как сосуд закрыт, то над поверхностью жидкости находится насыщенный пар. Жидкость поднимется в капилляре на высоту (лекция 19). С другой стороны давление пара на высоте , где давление пара над плоской поверхностью. Из этих двух выражений получаем

.

При получаем формулу для давления насыщенного пара над вогнутой поверхностью жидкости

, где - плотность пара, - плотность жидкости.

Аналогичным образом можно получить такое соотношение для случая выпуклой поверх-ности жидкости

.

Из последней формулы, в частности, следует, что рост дождевых капель возможен только в том случае, если парциальное давление паров воды в воздухе больше не только упругости насыщенного пара при той же температуре, но и упругости паров над поверхностью капли малого радиуса. В обычных условиях минимальный начальный размер капель обеспечивае-тся за счет мельчайших пылинок (аэрозолей), содержащихся в воздухе. Они играют роль зародышей в процессе конденсации паров.

Кипение жидкостей.

Кипением называется процесс испарения жидкости, сопровождающийся быстрым образо-ванием пузырьков пара, прорывающихся через поверхность жидкости наружу.

Роль зародышей в процессе кипения выполняют мельчайшие пузырьки воздуха (или другого газа), содержащиеся в жидкости. Для кипения жидкости необходимо довести ее температуру до значения, при котором упругость ее насыщенных паров равна внешнему давлению. Так как давление насыщенного пара зависит от температуры, то отсюда следует, что температура кипения зависит от внешнего давления. Из формулы (1) легко получить

, или ( - молярный объем пара).

Значит температура насыщенного пара возрастает с ростом его упругости. Следовательно, и температура кипения должна возрастать с ростом внешнего давления.

М

ожно получить более точную формулу для , учитывающую объемы начальной и конечной фазы. Для вывода этой формулы рассмотрим следующий бесконечно малый цикл Карно (рис. 1), в котором рабочим телом является жидкость, переходящая в пар. Пусть в точке 1 моль жидкости занимает весь объем сосуда с подвижным поршнем равный . На участке производится изотермическое испарение жидкос-ти. В точке вся жидкость переходит в пар с молярным объемом . На участке происходит адиабатическое расширение пара. При этом давление уменьшается на величину , а температура – на . На участке пар изотермически сжимается до полной конденсации в жидкость. На этапе производится адиабатическое сжатие жидкости до начального давления и начальной температуры . Работа за цикл, совершаемая рабочим телом . Тогда по теореме Карно для к.п.д. цикла получим

.

Таким образом, мы приходим к уравнению Клапейрона – Клаузиуса

.

Оно описывает зависимость давления от температуры для всех фазовых переходов первого рода

Вещество может перейти в твердое состояние (кристаллизация) как из жидкого состояния, так и из газообразного. При этом выделяется скрытая теплота кристаллизации . Обратный переход из твердого состояния в газообразное называется сублимацией. Все эти переходы являются фазовыми переходами 1 – го рода. Зависимость температуры перехода от давления также описывается уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Для большинства веществ молярный объем жидкой фазы больше молярного объема твердой фазы, то есть . Поэтому для них температура кристаллизации растет с ростом давления. Исключение составляют вода, висмут, сурьма и германий, для которых и соответственно температура перехода с ростом давления падает.

В случае перехода из твердого состояния в газообразное для разрушения кристаллической решетки телу необходимо передать скрытую теплоту сублимации

,

так как можно перевести твердое тело сначала в жидкость, а затем – в пар.

К фазовым переходам первого рода относятся такие хорошо известные переходы как испарение, конденсация, плавление, отвердевание и т. д. В этот же класс входят переходы из одного кристаллического состояния вещества в другое, например переход графит – алмаз.

К

аждый из рассмотренных переходов представ-ляется некоторой кривой на плоскости , (рис. 1). Эти кривые формируют диаграмму состояния вещества. Точка, в которой они соединяются, называется тройной точкой. В окрестности этой точки три фазы вещества находятся в равновесии. Кривая сублимации начинается в нуле и заканчи-вается в тройной точке. Кривая парообразования имеет начало имеет начало в тройной точке, а конец – в критической точке . Кривая плавления начинается в тройной точке и конца не имеет. Из диаграммы состояния видно, что твердое тело не всегда может быть переведено нагреванием в жидкое состояние. В случае при нагревании оно будет испаряться. Большинство веществ плавятся при нагревании при атмосферном давлении, так как у них 1 атм. Однако, есть вещества, у которых 1 атм. Для углекислоты (СО₂) 5,1 атм, - 57⁰ С. При атмосферном давлении она может находиться в равновесии со своим паром при температуре - 80⁰ С. Это хорошо известный нам «сухой лед», который никогда не плавится, а только испаряется.

Полиморфные переходы.

Некоторые вещества могут иметь несколько модификаций одной фазы, например, несколько видов кристаллической решетки. Переход из одной модификации в другую называется полиморфным переходом. На рис. 2 приведена диаграмма состояния углерода в двух его модификациях – графит и алмаз. При низких давлениях и температурах устойчивой модификацией углерода является графит, а при атм – алмаз. В нормальных условиях а

лмаз является метастабильным, то есть он находится в состоянии неустойчивого равновесия. Однако, эта неустойчивость не приводит к переходу в графит и алмаз существует неограниченно долго. Он может переходить в графит при температурах порядка 1000⁰ К. При атм и 2000⁰ К графит может превращаться в алмаз. Таким способом получают искусственные алмазы в промышленных условиях. Полиморфные переходы также относятся к фазовым переходам 1 – го рода. Рассмотрим общие свойства этих фазовых превращений.

. Фазовые переходы первого рода.

1. Во всех переходах такого типа внутренняя энергия вещества в зависимости от темпера-туры изменяется скачкообразно (рис. 3). При этом либо выделяется, либо поглощается энергия в виде скрытой теплоты перехода.

2. Новая фаза не возникает сразу во всем объеме, а образуется в виде зародышей вокруг соответствующих центров (мелких частиц, пузырьков газа и т.д.)

Фазовые переходы второго рода.

1. Внутренняя энергия является непрерывной функцией температуры. Переходы не сопро-вождаются выделением или поглощением энергии. В точке фазового перехода (точка Кюри) скачком изменяется производная то есть теплоемкость (рис. 3).

2. Для начала перехода не требуется наличия начальных центров и переход происходит сразу во всем объеме.

Характеристики

Список файлов книги