6 (792023), страница 2
Текст из файла (страница 2)
3).Рис. 3. Диаграмма Фроста длямарганца: о – при рН 0;х – при рН 14.1. Начало координат соответствует условию: nE = 0 для парыMn2+/ Mn0 при n = 0.2. Для получения координат других точек на диаграмме Фростастандартный электродный потенциал сопряженной пары «окислитель –восстановитель», в которой восстановленной формой является состояние состепенью окисления ноль, умножают на степень окисления окисленнойформы. Например, для Mn2+ значение вольт-эквивалента равно:ВЭ ( Mn2+/ Mn0) =n x E0 ( Mn2+/ Mn0) = -1.18 x 2= -2.36Ва для MnO2 – ВЭ= Eo (MnO2/Mn o ) х4 =0.025х 4 =0.10 В.Величины вольт-эквивалентов для марганца в различных степеняхокисления при рН 0 приведены в табл.
1.7Какую же информацию можно получить из диаграмм Фроста?1.Сопоставить окислительную способность различных ионов:Mn3+/ Mn2+ и Mn4+/ Mn2+ .На диаграмме окислительных состояний наклон линий (tgα на рис. 3)равенстандартномуэлектродномупотенциалусоответствующейсопряженной окислительно-восстановительной пары. Так, в данном случаеtgα1 = Eo (Mn3+ /Mn 2+ ) больше, чем tgα2 =E0 (Mn4+/ Mn2+ ). Поэтому поотношению к Mn2+ ион Mn3+ оказывается более сильным окислителем, чемMnO2 .Таблица 1.Вольт-эквиваленты марганца в различных степенях окисленияСтепеньокисления (n)0Eo (Mn n+/Mno )nEo00Mn2+Mn3++2−1,18−2,36+3MnO2MnO24+4+6−0,2830,0250,77−0,850,104,62MnO-4+70,745,18ФормаMnСледовательно,диаграммаФростахарактеризуетокислительнуюспособность соединений с различными степенями окисления.2.
Во-вторых, можно определить наиболее устойчивую степеньокисления элемента при данной кислотности среды. Ей отвечает минимум накривой (рис.3). Для марганца в кислой среде такой формой является Mn+2.8Действительно, при восстановлении всех форм марганца в кислой среде иокислении Mno образуются соединения Mn+2. Вщелочнойжесреденаиболее устойчивой формой является Mn2O3. При контакте с кислородомвоздуха Mn(OH)2 легко окисляется, образуя Mn2О3 (см. рис. 3).3. В-третьих , можно определить формы, неустойчивые по отношениюкпроцессамдиспропорционирования.Есликоординататочки,соответствующей данному окислительному состоянию, находится вышелинии, соединяющей любые соседние точки (рис. 4б), то эта формадиспропорционирует.Пояснимэтонапримеререакциидиспропорционарования K2MnO4 в кислой среде:3MnO24– + 4H+ → 2MnO4– + MnO2 + 2H2OЕсли Eor = Eo (MnO24– /MnO2 ) – Eo (MnO4– /MnO24– ) > 0 , то эта реакциявозможна.
В данном случае Ео( MnO24– /MnO2 ) >Ео( MnO4– /MnO42– ) – наклонлинии MnO4– – MnO2 превышает наклон линии ( MnO4– /MnO42– ) на рис. 4, и,следовательно, Eor > 0.aРис. 4 Схемы диаграмм Фроста, иллюстрирующие наиболеестабильные окислительные формы (а), склонные к реакциидиспропорционирования (б), и формы, склонные креакциям сопропорционировнаия (в)Диаграммы Фроста помогают сравнивать окислительно- восстановительныесвойства и термическую устойчивость подобных соединений при анализезакономерностей изменения свойств элементов в группах Периодическойсистемы элементов.Покажем это на примере 16-й группы. На рис. 5 представленыдиаграммы Фроста для серы и селена.
Чтобы сопоставить окислительнуюспособность серной (H2SO4) и селеновой (H2SeO4), или сернистой (SO2⋅H2O)9и селенистой (H2SeO3) кислот, сравним наклоны соответствующих линий надиаграмме .Рис. 5 Диаграммы Фроста для серы (1) иселена (2) для рН = 0.Как видно из рис. 5, tgα > tgβи, следовательно, окислительнаяспособность селенистой кислоты выше, чем у сернистой: Еo(H2SeO3/Se) >Еo(SO2/S). Такое сравнение также позволяет определить возможныепродукты реакции оксида серы (IV) и селенистой кислоты.Оба соединения могут быть как окислителем, так и восстановителем.Однако селенистая кислота более сильный окислитель, и поэтомувзаимодействие этих соединений протекает в соответствии с уравнениемреакции:2SO2 + H2SeO3 + H2O = Se + 2H2SO4Продуктом восстановления селенистой кислоты будет селен, так какстепень окисления ноль для селена наиболее устойчива (находится вминимуме на диаграмме Фроста).Сопоставление диаграмм Фроста позволяет сделать вывод о продуктахреакции.
На основании наклона линий можно также заключить:• Что окислительная способность серной кислоты меньше, чемсернистой, а селеновой больше, чем селенистой;• Наиболее устойчивыми формами обоих элементов являются простыевещества;• Среди соединений со степенью окисления −2 наиболее сильнымвосстановителем является H2Se.Чем больше отрицательный наклон линии, соединяющей данную формус формой в более высокой степени окисления, тем более сильнымвосстановителем она является. В нашем случае этот наклон для H2S равенtgγ, а для H2Se – tgϕ.10§ 9. Уравнение Нернста.До сих пор речь шла об окислительно-восстановительных процессах встандартных условиях, т.е.
при активности компонентов, равных единице.Для учета реальных условий надо использовать уравнение изотермыхимической реакции. Учитывая связь энергии Гиббса и электродногопотенциала, зависимость последнего от активности реагентов можновыразить уравнением Нернста:⎛ aν j ⎞∏ j ⎟RT ⎜ jo(7),E=E –ln ⎜⎟nF ⎜ ∏ aνi i ⎟⎜ i⎟⎝⎠где j – продукты реакции; i – исходные вещества; ν - стехиометрическиекоэффициенты в уравнении реакции; n – число электронов, участвующих вданном окислительно-восстановительном процессе.
Аналогичное выражениеможно записать и для полуреакций. Для удобства расчетов вводяткоэффициент 0, 059, включающий переход от натурального логарифма кдесятичному и численное значение RT/F, соответствующее комнатнойтемпературе (Т = 298 К). В этом случае уравнение Нернста приобретает вид:0,059 a вос(8),E = Eo –lgna окгде авос – активность восстановленной формы; аок – активность окисленнойформы.
Например, для полуреакцииFe3+ + e → Fe 2+для восстановленной и окисленной форм записывают авос = а(Fe2+), а аок =а(Fe3+), а для полуреакцииHClO3 + 5H+ + 5e →1/2Cl2 + 3H2Oа вос = а1/2 (Сl2 )a 3 (H2O) , а а ок = а(НСlО)a5 (H+ ) .§ 10. Зависимость электродного потенциала от рН среды.Для сопряженных окислительно-восстановительных пар с участиемоксоанионов и оксидов большое значение имеет активность ионов водорода,т.е. рН раствора (рН = −lg[ α + ].Н11В тех случаях, когда хотят определить влияние на электродныйпотенциал (и, в конечном итоге, на возможность протекания окислительновосстановительной реакции) только кислотности среды, считают всеактивности компонентов, кроме Н+, равными единице, как и в стандартномсостоянии.
Тогда зависимость электродного потенциала от рН можновыразить уравнением:E = Eo − 0,059ν/n(pH)(9),где ν - показатель степени для активности Н+ в уравнении (7).Теперь становится понятно, почему электродные потенциалы в кислойи щелочной среде для одних и тех же сопряженных пар различные.Например, для пары MnO4– /MnO2MnO4– + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O ,Ео = 1,69 В (рН = 0).Используя уравнение (9), для рН 14 получаем:Е = 1,69 – 0,059⋅4/3⋅14 = 1,69 – 1,10 = 0,59 В.Эта величина равна по значению Ео( MnO4– /MnO2) для рН 14 (см. рядЛатимера), которое считают стандартным, так как оно соответствуетполуреакции:MnO−4 + 2H2O + 3 → eMnO2 + 3OH−при а(ОН ) = 1.Используя соотношения типа (9), можно оценить диапазон значенийрН, при которых вероятен окислительно-восстановительный процесс.Оценим, например, возможность получения хлора окислением солянойкислоты оксидом марганца (IV).
Для этого решим уравнение (8) илипроанализируем график зависимости электродного потенциала от величинырН раствора (рис. 6).−Рис. 6. Зависимость Е – рН дляэлектродных потенциалов:1 – MnO2/Mn2+; 2 – Br2/Br ;3 – Cl2/Cl−−12Линия 1 на графике представляет собой зависимость потенциалаЕо( MnO2/Mn 2+ ) от рН (Е = Ео – 0,118 рН).
Потенциал Eo(Cl2/Cl ) = 1,359 B не−зависит от рН и поэтому представлен на графике горизонтальной линией 3.Точка А пересечения этих линий соответствует значению рН = −1,09.При большей кислотности реакция возможна, так как Ео( MnO2/Mn 2+ ) >>Eo(Cl2/Cl ).Линия 2 соответствует электродному потенциалу пары Br2/Br . Изграфика видно, что восстановление бромводорода возможно в менее кислойсреде ( рН < 1,4). Это важно знать, так как помогает определить условия, прикоторых селективно можно окислить одно вещество в присутствии другоговосстановителя.
В данном случае оксидом марганца (IV) можно окислитьбромид-ион в присутствии хлорид- иона в диапазоне значений рН от −1,09 до1,4.−−13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
