6 (792023)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

ФХФ-2011Лекция 6. Окислительно-восстановительныереакцииТе химические реакции, в которых изменяются степени окислениявзаимодействующих веществ, называют окислительно-восстановительными.Отметим, что понятие степень окисления является условным и обозначаетсостояние частицы, которая потеряла или приобрела некоторое количествоэлектронов. Возникающий на ней заряд отличается от реального, которыйопределяется , например, степень окисления марганца в KMnO4 равен +7,реальный заряд на атоме марганца +0.7.§ 1. ОКИСЛЕНИЕ - ОКИСЛИТЕЛЬ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ - ВОССТАНОВИТЕЛЬОкисление- процесс отдачи электронов.

Окислитель- то вещество,которое принимает электроны и повышает степень окисления другоговещества. Восстановитель- вещество, которое отдаёт электроны и понижаетстепень окисления другого вещества. Рассмотрим, например, взаимодействиежелезной пластины с ионами меди в растворе медного купоросаCu2+ + Fe 0 → Cu 0 + Fe 2+В этом процессе ион Cu2+ является окислителем: Cu2+ + 2 e = Cu 0 , а Fe0 –восстановителем: Fe 0 - 2 e = Fe 2+ . Процессы окисления сопряжены спроцессами восстановления. Нельзя провести окисление без восстановления,и наоборот, но их можно разнести в пространстве.§ 2. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ.

Полуэлемент.Поместим в раствор соли меди (например, медного купороса) меднуюпластинку. В этом случае из пластины в прилегающий к ней раствор уйдутионы меди Cu2+(р.) + 2 e → Cuo(тв.), на поверхности пластины останутсяэлектроны и она зарядится отрицательно. Возникшие электростатическиесилы препятствуют дальнейшему течению этого процесса, и в системеустановится равновесие1Cu2+(р.) + 2 e = Cuo(тв.)Возникшую структуру Cu2+/ Cu0 называют полуэлементом.Переходу ионов в раствор способствует увеличение энтропии (энтропия йоновв растворе больше, чем энтропия металла) и образование гидратов, апрепятствуют процессы ионизации (энергия ионизации достаточно высока) иразрушения кристаллической решетки.

Рассмотренные процессы приводят квозникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала Δϕ1 междуотрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженныхионов в растворе. Толщина двойного электрического слоя в разбавленныхрастворах составляет сотни ангстрем, а в концентрированных уменьшается донескольких ангстрем. Величина Δϕ1 зависит от природы металла, температурыи концентрации йонов металла в растворе.

Аналогичный полуэлемент Fe2+(р.) +2 e ⇄ Feо(тв.) со скачком потенциала Δϕ2 , образуется при погружениижелезной пластинки в раствор (Рис 1 ). соли железа (II ). Величины Δϕ1 и Δϕ2Рис 1 Схема гальванического элемента на основе полуэлементовCu2+/ Cu0 и Fe2+/ Fe0 /нельзя ни измерить, нирассчитать.§ 3. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛеМЕНТАОднако, если оба полуэлемента соединить: металлической проволокой,а растворы – U- образной трубкой с раствором электролита, то создаётсягальванический элемент, в котором будет протекать электрический ток,обусловленный разностью потенциалов (рис. 1). Электродвижущая силаЭДС (Е) процесса2Cu2 + Fe0 → Cuo + Fe2+будет равна разности потенциалов полуэлементов *):Е = Δϕ1 – Δϕ2(1).Величину Е – электродвижущую силу – измерить можно! Для этогоиспользуют величину ЭДС между данным полуэлементом и так называемымэлектродом сравнения.§ 4.

Стандартный водородный электрод. Стандартный электродныйпотенциал реакции.За электрод сравнения принят стандартный водородный полуэлемент(электрод) H+/ ½ H2, где протекает реакцияН+(р.) + e ⇄ 1/2 Ho2 .В этом электроде пластинка из платины покрытая платиновой чернью,погружена в раствор кислоты, через которую пробулькивается газообразныйводород. Платина не участвует в электродном процессе, но хорошоадсорбирует водород. Условились считать, что при давлении водорода,равном 1 атм, и активности Н+, равной 1 (а ≈ с= 1 моль/л) (рис.

2) скачокпотенциала в двойном слое такого полуэлемента равен нулю Δϕо = 0 .ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода иизучаемого электрода, называют электродным потенциалом последнего.Если активности (концентрации) ионов равны единице, то этот потенциалназывают стандартным (Ео). Так, для пары Cu2+/ Cuo при [Cu2+] = 1 моль/лстандартный электродный потенциал (окислительно-восстановительныйпотенциал) Ео будет равенE0 (Cu2+/ Cuo ) = Δϕ1 – Δϕo = +0.337 В(2)*) Строго говоря, кроме скачков потенциала на границе металл- раствор егосоли, необходимо учитывать соответствующие контактный (на границеэлектрод-металлический проводник) и диффузионный (на поверхностираздела двух растворов электролитов) потенциалы.3Рис.

2. Схема стандартноговодородного электродаТогда для процессаCu2+ +Fe0 = Cu0 + Fe2+величину стандартного электродного потенциала E 0rможно записать в видеEor = Eo (Cu 2+/Cuo ) - Eo (Fe2+/Feo )(3)или в более общем виде:Er = Eок – Евос(4),где Eок – электродный потенциал пары, выступающей в качестве окислителя;Евос – электродный потенциал пары, выступающей как восстановитель.§ 5. Как оценить возможность протекания окислительно восстановительной реакции?Возможность протекания окислительно - восстановительной реакцииможно оценить с помощью стандартного электродного потенциалареакции E 0r .

Его величина, или ЭДС соответствующего гальваническогоэлемента связана сизменением энергии Гиббса данного процессауравнением:Δ r G = –nF E 0r(5),где n – число электронов, участвующих в процессе; F – число Фарадея,равное 96500 Кл. Следовательно, окислительно-восстановительныйпроцесс термодинамически возможен, если E 0r > 0, т.е.когда изменениеэнергии Гиббса отрицательно.Пример: Известны стандартные потенциалы : Е0 ( Fe2 / Fe0 )=- 0.440 В.E0 (Cu2+/ Cu0 )=+0.337В.Пойдёт ли реакция Cu2+ + Fe0 = Cu0 + Fe2+ ?4Так как E 0r= +0.337 – (-0.440) = +0.770 В > 0, то реакция пойдёт.Таким образомдля определения возможности протеканияокислительно-восстановительной реакции необходимо знать стандартныеэлектродные потенциалы (Ео).

Следует помнить, что:1) величина Ео относится к процессу восстановленият.е. Ео (Cu2+/ Cuo) соответствует реакции Cu2+ + 2 e → Cuo;2) значения Ео приводятся в расчете на один электрон (1 e );3) стандартный водородный потенциал равен нулю Ео (Н+/ Ho2 ) = 0 В;4) величина электродного потенциала зависит от температуры иактивности компонентов E = f(T, ai), где ai ≅ ci , pi .Существует несколько форм представления стандартных электродныхпотенциалов: таблицы, диаграммы (ряды) Латимера и диаграммыокислительно-восстановительных состояний (диаграммы Фроста).§6.

Формы представления стандартных электродных потенциалов ввиде таблиц.В таблицах для 298 К приводятся стандартные электродные потенциалыокислительно-восстановительных пар. В зависимости от формы записи ониотносятся к значению рН = 0 (кислая среда) или рН = 14 (щелочная среда).Например,для pH = 0 HClO + H+ + 2 e → Cl + H2OEо(HClO/Cl ) = 1,50 В−−MnO4– + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2Oдля рН = 14 ClO4 + Н2О + 2 e → Cl + 2OH−−−MnO4– + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OHЕо( MnO4– /MnO2) = 1,69 ВEо(ClO /Cl ) = 0,88 В−−Eо( MnO4– /MnO2) = 0,60 В.Такая форма представления стандартных электродных потенциаловгромоздка и часто не содержит всех возможных вариантов окислительновосстановительных полуреакций.§ 7 Формы представления стандартных электродных потенциалов ввиде диаграмм ЛатимераДиаграмма (ряд) Латимера представляет стандартные электродныепотенциалы между различными формами одного элемента с разнымистепенями окисления.

Например, для марганца:5а) рН = 00,562,260,951,51–1,18MnO4– ⎯⎯⎯→ MnO42– ⎯⎯⎯→ MnO2 ⎯⎯⎯→ Mn3+ ⎯⎯⎯→ Mn 2+ ⎯⎯⎯→ Mnб) рН = 140,560,600,15–0,23–1,56MnO4– ⎯⎯⎯→ MnO42– ⎯⎯⎯→ MnO2 ⎯⎯⎯→ Mn 2O3 ⎯⎯⎯→ Mn(OH)2 ⎯⎯⎯→ MnВэтойдиаграммезапись0,56MnO4– ⎯⎯⎯→ MnO42–означает,чтодляполуреакцииMnO4– + e → MnO42–стандартный электродный потенциал пары Eo (MnO4– /MnO24– ) равен +0,56 В.На диаграмме показаны ионы марганца в различных степенях окисления,присутствующие в водном растворе при данном значении рН.

Например,Mn(III) присутствует в водном растворе при рН = 0 в виде иона Mn3+ , а прирН =14 - в форме Mn2O3.С помощью диаграммы Латимера можно вычислить электродныйпотенциал любой окислительно-восстановительной пары для данногоэлемента. В качестве примера определим величину Eo (MnO4– /MnO2 ).MnO4– + e → MnO42– ;Е01 =0.56 ВMn042- + 2 e + 4 H+ → Mn02 + 2 H20;Е02 =0.60 В-------------------------------------------------------------------------------------MnO4- + 4 H+ + 3 e → Mn02 + 4 H20;E0 3 = ?Заметим, что функция Е не обладает свойством аддитивности и складыватьможно только величины nE, которые пропорциональны ΔG: ΔG = nE0F .Поэтому3Eo (MnO4– /MnO2 ) = Eo (MnO4– /MnO42– ) + 2Eo (MnO42– /MnO2 )и, следовательно, Eo (MnO4– /MnO2 ) = 1,69B.

В общем случае электродныепотенциалы на диаграмме Латимера связаны соотношениемE3o = (n1E1o + n 2Eo2 )/n3где(6),Eio - электродный потенциал окислительно-восстановительной пары, а ni− разница степеней окисления данной сопряженной окислительновосстановительной пары (обычно число электронов, которые участвуют вэтом процессе).6§ 8 Представление стандартных электродных потенциалов в видедиаграмм ФростаДиаграммы окислительных состояний иногда называют диаграммамиФроста. Для их построения на оси абсцисс откладывают значения степенейокисления(n) рассматриваемого химического элемента X n+ , а на осиординат – вольт-эквивалент (nE) пары X n+ / X o .Что такое вольт-эквивалент (ВЭ)?- В соответствии с выражениемΔ r G = –nF E 0r (5), вольт-эквивалент (ВЭ)= n E – это изменениеэнергии Гиббса процесса переноса электрона между двумясоседними ионами : A3+ + e = A2+Рассмотрим принцип построения диаграммы Фроста для марганца ( рис.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций