10 (792026)
Текст из файла
Лекции ФХФ. 31 октября 2011Лекция 10. Оксокислоты галогенов.§ 1. Характерные степени окисления.−10НГГ2+1+3(+4)НОГ НГО2+5(+6)+7НГО3−НГО4(а) Степень окисления (СО) – формальное числоэлектронов, которое отдает или принимает частица.(b) Характерны нечетные СО.(с) Реальный заряд:КClδ O3δ = 0,7§ 2. Получение.2.1. Получение HFO:F 2 + H 2O−40oCHOF + HF(a) Не диссоциирует(b) Не образует солей(c) HOF + H2O = H2O2 + HF25o CНо: 2F2 + 2H2O ⎯⎯⎯→ 4HF + O2 ↑2.2.(а) Cl2 + H2O = HCl + HClO(b) HCl + 2 HgO → 2 HgO · HgCl2↓2Cl2 + H2O + (n + 1)HgO = 2HClO + nHgO · HgCl2↓или(а) Cl2 + H2O = HCl + HClO(b) Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O2Cl2 + H2O + Na2CO3 = 2HClO + 2NaCl + CO22.3.HXO3Ba(XO3)2 + H2SO4 =разб.2HXO3+ BaSO4 ↓Х = Cl, Br3I2, ТВ.
+ 10 HNO3 = 6HIO3 + 10 NO2 + 2H2Oконц.2.4. HXO490oC2KClO4 + H2SO4твконц10 мм HgHClO4 + KHSO4NaBrO4 + H2SO4 = HВrO4 + NaHSO4Ba3(H2IO6)2 + 3H2SO4 = 2H5IO6 + 3BaSO4 ↓3§ 3. Строение1.Н–О∠ НОХ = 103о····Х2.ХО··ОХО 3− − пирамида−ОН–ОOCl··OОсобенность HIO3концHIO3 +− HIO3⇄[H(IO3)2]− ;K = 4,3поэтому из кислых растворовкристаллизуются кислые солиKH(IO3)2 ; KH2(IO3)33.OXO −4 − тетраэдр٠۰XOOOOH–OOClO44.
Иодная кислотаHIO4 ⋅ 2H2O = H5IO610 −210 −8−HIO4 + 2H2O = H5IO6 = H4IO 6 = H3IO 62 −IO −4ИскаженныйтетраэдрTeO 24 − → H2TeO4 · 2H2O = H6TeO6OHOOH•IHOOHOHH5IO6 → За счет водородных связей Н – О … Н…октаэдры образуют трехмерный каркас.H5IO6 = [IO(OH)5] = HIO4 ⋅ 2H2OOHOOH1.89HOHOIO1.78 OOHOHIOH3IO 62 −OIOOOOO4−H2IO10(HIO 52 − )6−2IO−4 + 2H 2 O ⇔ I 2 O10+ 4H +2IO−4 + 2H 2 O ⇔ H 2 I 2 O 4 - + 2H +IO −4 + H 2 O ⇔ H 3IO62 − + H +5§ 4. Кислотные свойства.Факторы: а) число концевых атомов кислорода;b) размер и электроотрицательностьатомов галогенов;с) сила оксокислот галогенов растетсправа налево и сверху вниз.СО+1HOClHOBrHOI+5HClO3HBrO3HIO3+7HClO4HBrO4HIO4(H5IO6)§ 5.
Диаграммы окислительных состояний.−(1) А +е = Ао ;о+(2) А++Е1;оо+ 2е = А ; Е 2 ;oоnE = ВЭ1 = Е 1 ⋅ 1oоnE = ВЭ2 = Е 2 ⋅ 2(3) nEo = −ΔGo6ПостроениеВЭA2xe‾A‾Aoс0‾ٰ◌α1ٰ◌0bаE2odٰ◌+1ex+2Aoсα2dСОПравила:1. Наклон (tgα) прямой, соединяющей ВЭ двух частиц,равен потенциалу данной парыab E1o − 0tgα1 = == E1oac 1 − 02.
Больший наклон соответствует большемуокислительному потенциалу,т.е. tg α2 > tg α1;E o2 > E1o , поэтомуA 2 + + 2e → A o , ноA+ + e ← Ao73.nE322ʹ′1nЧастица 2 неустойчивапо отношению к 1 и 3,если её ВЭ лежит вышепрямой (1–3),соединяющей ВЭсоседних частиц:ΔG(2ʹ′) < ΔG(2)4.nE3o‾‾1ٰ◌ٰ◌2ٰ◌nЧастица (ион, молекула)устойчива кдиспропорционированию,если её ВЭ (2) лежит нижепрямой, соединяющей ВЭсоседних частиц.8§ 6.Окислительные свойства оксокислот галогенов(а) 2KI + Cl2 = I2 + 2KCl(b) Cl2 + H2O = HClO + HCl(c) 3HClO = 2HCl + HClO3(d) HClO3 + I2 = 2HIO3 + Cl2(e) I2 + 3Cl2 = 2ICl3ClO −4ClO 3−HClO2HOCl1/2Cl2Cl−−198−−ΔG (кДж/моль)nEo (В)IO −4IO 3−6−4−2−I−I20−''0+1'''''+5'+7Осциллирующие реакции(а) IO3- + 3SO32- → I- + 3SO24(b) 5I- + IO3- + 6H+ → I2 + 3H2O(c) 3I2 + 3SO32- + 3H2O → 6I- + 6H + + 3SO24Окраска = f (cI /c I −)2c I /c2I−= f (время)10§ 6.Окислительные свойства оксокислот галогенов(а) 2KI + Cl2 = I2 + 2KCl(b) Cl2 + H2O = HClO + HCl(c) 3HClO = 2HCl + HClO3(d) HClO3 + I2 = 2HIO3 + Cl2(e) I2 + 3Cl2 = 2ICl3ClO −4IO −4ClO 3−HClO2IO 3−HOCl1/2Cl2I2I−Cl−−1112NaBrO3 + I2 = 2NaIO3 + Br2NaBrO3 + Cl2 → не идетnEoBrO −4−8BrO 3−−6−4−2−0−-1Br2'0'+1''+3''+5''+7СО12§ 7.
Окислительные свойства оксокислот хлора1. Сильные окислители2. Термодинамический аспект: ΔrGo < 0Cl2 ≈ HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4Fe2+ → Fe3+HClO, но не HClO4Mg + HClO4 = Mg(ClO4)2 + H2↑70%3. Кинетический аспект: скоростьизменением степени окисления:реакцийса) прямой перенос электроновb) перенос отдельных атомов: Cl+, O*2−=3HOCl + :SO−ClSO3[HO – Cl–SO3] 2−→OH− + ClSO* 2−+ H2O → SO 4 +2H+ + Cl −−медленно3быстрос) HClO > HClO2 > HClO3 > HClO44. Термодинамический и кинетический прогнозсовпадают.135.
V = f (pH): чем ниже рН, тем выше скоростьto C8KClO3 + C12H22O11 → 8KCl + 12CO2↑ + 11H2OсахарПричины: а) протонирование Р и ослабление Cl–ОO⁄O−ClO+H=O_e_eOHClOOClO 3−b) Увеличение электрофильности СlHCl6. КСlO3H2SO4, концCl2 + KCl + H2OHClO4 + KHSO4 +ClO2 + H2O14§ 8.Термодинамическая и кинетическаястабильность (ТС и КС)1. Термодинамическая стабильность – невозможностьсамопроизвольно превратиться в другие соединения:ooΔrGo = (ΣΔGi )кон − (ΣΔGj )исх = −RTlnKij2. Прогноз с помощью диаграмм ВЭ–СО.3.
(а) 3HClO = HClO3 + 2HCl; E1 > 0; Δ rG1o < 0; K = 1027(b) 3HClO2 = 2HClO3 + HCl(c) 4HClO3 = 3HClO4 + HCl ;K = 1029(d) 5HClO = 2Cl2↑ + HClO3 + 2H2O(e) 7HClO3 = Cl2↑ + 5HClO4 + H2O4. Повышение ТС:HClO → HClO2 → HClO3 → HClO45. Кинетическая стабильность – малые скоростипревращения в …(а) рост энергии связи и аквации в ряду HClO → HClO4;Факторы: (b) увеличение экранировки атома хлора в рядуHClO → HClO4;(с) трудность зарождения газовой фазы вжидкости.6. Повышение КС в ряду: HClO→HClO2→HClO3→HClO4(100% р-р)7. Общие итоги: а) Совпадение тенденций ТС и КС.b) Все кислоты неустойчивы, но соли более устойчивы:электростатическое взаимодействие К+ + А− повышаетэнергию кристаллической решетки, а значит, и ТС + КС.15.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
