blum_k__teorija_matricy_plotnosti_i_ee_p rilozhenija (769478), страница 36
Текст из файла (страница 36)
где 7.1.3. Уравнение релаксации. Секулярное приближение Обратимся к дальнейшему рассмотрению уравнения (7.1.14). Применяя соотношение (7.1.19) и вводя переменные >" =1 — 1', о(1" = — г1>', преобразуем интеграл ~ Ф' ... в инг! теграл ~ !11".... Корреляционная функция (Е(1«)!Е!) фако тически равна нулю при 1" 3 т, поэтому верхний предел инте- ' грирования можно устремить к бесконечности, что в марковском приближении дает пренебрежимо малую ошибку. Используя (7,1.16), получаем р(1)~~= — (1/3)'Х ~ 111«ИЯ, ()(1 — й«)>р(Ои)(Е(1")! Ю— о — (()(1)1, р(1)з!1>(1 — 1")!)(Е>Е(1'')1)) (7.1,22) Вводя обозначения Гюао!л = (1Ф)о ~~' (т! 91! В) (1! 1;>, ! и) ~ !Й«ехр ( — (о>!»(«) (Е (1«) Е ), Ц о (7.
1. 24 а) Г» М =%3),г~ (т! !чз! 1А)(1$ (>!! и) ~ !11" ехР( — ио,„»1")(Р Р(!")!), Ц о (7.1. 246) после некоторых алгебраических операций получаем выражение (!и' ~ р (1)а!!т) = К (и'! р (1)з! ~ и) ( — ~ б „Г+м~„+ Г„+,„„+ +Г тю ° — Х 6»ы Гаьоы~ЕХр(1(О>ыы + О> ~)1), (7.1.25а) которое можно представить в виде (! '1„Яз>~т)= Е( и ~рйе>~ )й„.ы„Х л'п р', ехр (!'(Е ° — Š— Е„+ Е„) Цй'1 (7.1.256) где не зависящие от 1 параметры )1,„« „равны величинам в фигурных скобках в выражении (7.1.25а).
Завися!цая от времени экспонента в (7.1.256) обра!цается в нуль при условии Е,„— Š— Е„+ Е„= О. (7.1.26) Уравнение (7.1.25) часто заменяют приближенным уравне!н!ем 0н'! р(1) ! ) =Х'(и'ЫЯ '!и) й:ч.'.. (7,1,27) ы» где штрих у знака суммы означает, что в сумме остаются только сенйлярные члены, т. е. члены, удовлетворяющие ус.зовпю (7.1.26). Такое приближение означает, что «крупнозернистая» производная берется по интервалу >>1, большому по сравнению с периодом свободного движения системы, 61 ~~ 1Млп так что в течение интервала >>! система совершает ьшого Ш1КЛОВ. Рассмотрим теперь секулярные члены более подробно.
Следуя Луазеллю (1.О1зе11, 1973), обратимся к случаю, когда гллвл т !99 КВАИТОРЛЯ ТЕОРИЯ РЕЛЛКС*ЦКИ В качестве упражнения предоставляем читателям доказать соотношение (г „„)'=г+ „, (7.1.30) из которого следует, что величины )Р', действительны. В приближении (7.1.28) недиагональные элементы матрицы плотности подчиняются уравнению (и'[Р (!)э! [т) = — у ° (т'[ Р (!)~, ! т). (7.1.31) Условие эрмитовости (2.2.5) означает уи'и у (7.1.32) Физический смысл параметров К „и ущ„рассмотрен в следующих разделах. Уравнение (7щЕ28) можно преобразовать в представление Шредингера с помощью соотношения р (!)э! = ехр(сНДй) р (!)э ехр( — !На![8), которое дает (т'! р(!)в[т) = — (!/л)(т'1[Н „Р(!)з) [т)+ + бии ~, (п[р(!)з[п) 1!У „— ущщ(и'[р(!)а[т).
(7.1.33) не существует никакой регулярности в распределении уровней системы. Тогда уравнение (7.1.26) удовлетворяется в одном из следующих случаев: (1) т' = и', сп = л, т'Ф т; (2) т' = т, п' = л, т' ~ п'! (3) т' = т = л' = и. В указанных случаях (т'[ р(!)эс[т) = [(т' [р(!)з! [т) )!щ и|'+ + йщ'и Х (П[Р(С)В![а) ССиипп+ бсп'щ(т [ Р(!)З! [т )ССсп'и'сп'и' и (7.1.28 а) где штрих у квадратных скобок указывает, что этот член дает вклад только при т' ~ т, а штрих у знака суммы указывает, что член с т = л должен быть опущен. Если штрих у квадратных скобок опустить, третий член в (7.1.28а) будет учтен автоматически: ~ (т'[р(!)зс!сп)=Ь ы ~ (п[р(!)зс[п))!т „— у ° (т'! Р(!)э![т), па с» (7.1.286) где (при сп чь л) )Р' „=Г+,п„-1- Г„„, (7.1.29а) ущ сп —— ~., (Ги ььи + Гщьл,„) — 1"щспщ щ — 1'щп,щ щ«(7.1.296) !1Ррвый член в этом уравпешш описывает движение невозмушсппоп системы.
Уравнение два!кения сзс!я приведенной митр!шы плотности исто называют обода!внссып осноаньссп кшсегачаскнся уравнением (иепега!!Есс1 с"1аэ!ег ецпаиоп). Основное кинетическое сравнение (с!1аэ(ег ес!па!юп) впервые ввел в квантовую статистику Г1аулп (Рас!!1, 1928). В первсспачальпой форме, использованной 1!пули, оно представляет собой уравнение для ишгопальиых элементов р(!)з (см.
Раза. 7.2). 11одробное нзл икеипе этого вопроса и строгие доказательства можно найти в обзоре заа!се (!1аа!се, 1973). Уравнения (7.!.25), !7.1.28) и (7.1.33) играют очень нажну!о роль в фпзпчес'кои кппстпкс. Опи описывают необратимо! повеление системы и этим коренным образом отлича!отса от точных уравнений движения — уравнений Шредингера и Лпувиллп.
!!озсзпо вкратис вспомнить основные шаги, сделан!ые прп выводе «кинетических» уравнений пз общего уравнения (7.1.3) . Основное предпо.чозкеш!е заключается в том, сто эффект взаимодействия между системой п резервуаром быстро затухает, поэтому резервуар практически остается в состоянии теплового равновесия п ошсывается ыатрп!сей плотности (7.1.6). Такое предположение приводи ! к пптегралыю-дпффершщпальному уравнсшио (7,!.7) для элементов матРппы !с!!)з!. ВРемеппой пптсРвал„Дла котоРого интеграл в этом уравнении действительно от.зпчеи от нуля, соответствует карре.зяцпо!шому времени т д:ш взаимодействия 1'(с!!. Если время т мало ио сравнешпо с характерным временем 1ссу, в тсчсипе катара!о состояние системы заметно изменяется, применимо марковсьос приблискеппс Р(! ) сн ж Р(!) а! веркин!! Предеч иитюрпрова!шя можиО уст!Реки!т! к бесконечности.
Миркоагков прпб.шлсснпв позволяет авеста интегрально-дифференции:!ьнос Уравнение (7.1.7) к гас!Рлсе линейных диффсрвш!пссльных рравнгний для снспричных элвлгнгюв Р(!)сн с не завссстаа!!сии ог вРелени ссоэффачиснгаии Йп. „„;„. Если оставить только сеьулярпыс члены, то получается уравнение (7.1.28). й!ы достаточно подробно пзложплн вывод уравнений !7.!.25) и !7.1,33), чтобы показать те предположения, котоРые дела!отса прн их выводе, и пределы применимости этих уравнений. 7 2. Основное кинетическое уравнение Чтобы дать интерпретацию некоторых параметров, фигуРпруюших в уравнениях (7.1.25) и (7.!.28), рассмотрим прои!вглиую диагональных элементов матрицы плотности Р(!)э, !95 квхнтовхя твогия гялхксхннп ГЛАВА т 194 описывающей систему атомов (или ядер), взаимодействую- щих с некоторым резервуаром.
Оставляя только секулярные члены н учитывая, что диагональные матричные элементы в представлении Шредингера и в представлении взаимодейст- вия совпадают, из уравнения (7.1.28) получаем Р(Е) = ~ Р(Е)„я)Г„,„— Р(Е),„,„~~', (Г„дь~+ Г~АА~), ь'«'. 'и А«'*т где введено обозначение (т' !Р(Е)з [т> =Р (Е)„, Используем (7.1.29а) и заменим во втором члене полученного уравнения индекс суммирования Ее на п; то~да «»» Р (Е)»ь» = 2 Р (Е)л«)г гпп Р (Е)»»«Е )г лье (7.2. 1) Уравнение (7.2.!) могкно интерпретировать следующим обра- зом. Диагональный элемент Р(Е)„„, дает вероятность обиару- гьить атомный уровень [пе) занятым в момент времени Е. Эта вероятность увеличивается со временем благодаря переходам из всех других уровней [п) на данный уровень [т). Она уменьшается в результате переходов с уровня [т> иа все другие уровни [п).
Таким образом, скорость изменения диа- гональных матричных элементов до.чжна определяться в об- щем случае соотношением вида Р(Е),„»,=прирост в [т) — убыль из [т>. Член, опрсделяющий «прирост», голучается умножением Р (Е),„ на соответствующую скорость перехода в«(п- и>) и сумми- рованием по всем состояниям [п). «Убыль» получается умно- женееем Р(Е)»ь„на с~орос~~ перехода й«(>п — » п) и суммиро- ванием по всем и.
Следователь>>о, параметры !7> „в уравне- нии <7.2.1) икеееот смьссл вероятностеи" переходов между атомными состояниями [п>- [е>г> в единицу времени, вы- званных взаихгодейсгвием с резервуаром. Уравнение (7.2,1) часто называют основным кинетичесни>и уравнен>>ем Пееулее. Условия, при которых это уравнение спра- ведливо, были сформулированы в предыдугисм разделе. В частности, для применимости марковского приближения необходимо, чтобы вероятность перехода, происходящего в данный момент времени, зависела только от состояния си- стемы в этот момент времени, а не от ее предыстории. Урав- нение (7.2.1) играет важную роль в современной статистике и применяется во многих задачах физики, химической кинетики и биологии (см., например, Иа1>сп,!978).
Полезно более подробно рассмотреть скорость переходов ()7,А„= Г,+,„, + Г „„, анализируя соотношения (7.1.24). Ис- пользуя (7.1.13а) и вычисляя 1гя с помощью собственных состояний [ЛЕ) гамильтониана резервуара Ня, находим ~ еЕЕЯ ехр( — Еы „Е")1гя [Г" (Е«)>РЕР(0)я] = ь = ~ (№1Р>[Ле> <Ле[Р>1№>(Л"! Р (0)я!Л"> Х Х ~ дЕ»ехр [!(Еп — Ен — йьг„„) Е"!Ег[. (7.2.2а) и Интеграл, входящий в выра>кение для Г, „,„, равен ~ дЕ«ехр((ы „Е") 1гя [ЕЕЕ(Е'"),р(0)я[ = ь = ~ <ли[Р>1ле> <л71Р> 1№>(л" 1Р (0)и [л"> Х Х ~ с(Е»ехр[>'(Ен — Ен — йы„)Е"Ей[, (7.2.26) о где мы заменили Е" на — Е"', Учитывая соотношение (7.1.!1) К <п>1 О, 1.><ле [р,[еу>=<тйе [и [.л>, (7 22,> подставим (7.2.2) в (7.2.24); это дает Ю' «» = Гп ь««+ Г«»и«« = =(1)йе) ~ <.
!<>>1 ><т[<>е !.><№[р,[)у><Н[ Ее!№> Х н ни' Х <№[Р (0)я[№> ~ дЕ»ехр[1(Ен — Ен — йеь „) Е"Я + о +(1)й'> ~: <.!(>,[т>< 1(>,1 ><№[р,[Л><ЛЧЕ,!№>Х цн№ Х(№1Р(0)я[Л") ~ е(Е" ехр[!(Ен — Ен — йь>„~)Е"е7>[= о =(!ей«) ~<п№1(е ! л>< л ! )е[ л'><л'[Р <0> !л"> Х Х ~ с(Еи ехр [е'(Ен' — Ея — йь>ь>„) !ней[ = ГЛЛВА 2 габ 197 КВЛНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕЛЛКСЛПНН Ем Рис. 7.1. См.
объяснение в тексте. = (2п/й) ~~ ! (гпйг ! !' ! ггйр) !' (Ж' ! р (0)л ! йс') Х Х б (Ел — Ем — йсо ). (7.2.3) В соотношении (7.2.3) матричный элемент [(тйг! !2[ггйр)[2 есть вероятность перехода атома с уровня [п) на уровень [т) * при условии одновременного перехода резервуара нз состояния 1М') с энергией Ел ° в состояшге !Ь') с энергией Ен, причем в силу закона сохранения энергии Ем — Ем. = Е, — Ет Система Резервуар Еп (рис. 7.1), Эти вероятггостгг затем усредняются с тепловым распределением резервуара для получения результирующих скоростей перехода в атомной системе, Соотношение (7,2,3) называют езолотым правилом» для скоростей перехода. Так как оператор )л эрмитов, вероятности переходов [(пй/'[ (л! пгйг) [2 удовлетворяют условию ! (пйг' ! $' ! тй/) [2 = ! (тйг ! )2~! п?г/) [2, (7,2.4) ' т.
е. переход [п) [йг')-+- [т) [й/) имеет такую же вероятность, как и обратный переход. Однако условие (7.2.4), вообще гоВОря, НЕПРИМЕНИМО К ВЕРОятНОСтяМ Мхат ОПИСЫВаЮщны рЕ- зультирующий переход ! п) — » [ т), усредненный по состояниям резервуара. Поскольку резервуар остается в тепловом равновесии (как обсуждалось в разд. 7.1.1), он с большей вероятностью находится в низшем состоянии [йг'), чем в высшем состоянии [гу) (см. рис. 7.1). Поэтому при Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
