SHELOCH (739732), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Ввиду двухосновности у г о л ь н а я кислота образует со щелочными металлами соли двух типов — кислые (ЭНСО₃) и средние (Э₂СО₃). Кислые карбонаты (бикарбонаты) характерны для всех щелочных металлов кроме Li. Из растворов они выделяются без кристаллизацианной воды в виде мелкокристаллических порошков. При обычной температуре бикарбонаты устойчивы, но при нагревании довольно легко переходят в соответствующие средние соли угольной кислоты:

2 ЭНСO₃ = Э₂СО₃ + СО₂ + Н₂О

По ряду Nа-Cs термическая устойчивость бикарбонатов заметно возрастает. За исключением NаНСО₃ рассматриваемые бикарбонаты хорошо растворимы. Вследствие гидролиза растворы их показывают очень слабощелочную реакцию. При нагревании этих растворов из них чястично выделяется СО₂ (в соответствии с приведенным выше уравнением распада), и реакция становится сильношелочной. В соприкосновении с воздухом такое выделение СО₂ растворами бикарбонатов очень медленно происходит и при обычной температуре. Практическое применение находит главным образом NаНСО₃ («питьевая сода»), используемая в медицине, кондитерской промышленности и т. д.

Чистый бикарбонат натрия может быть получен действием СО₂ на раствор соды по реакции, обратной процессу его термического распада. В насыщенный (при 30-40 °С) теплый раствор соды пропускают ток диоксида углерода. Через некоторое время начинается выпадение осадка NаНСО₃.

Кристалл NfHCO₃ слагается из цепей анионов НСO₃^-, cоединенных друг с другом посредством водородных связей (рис. Х111-26), в которых d(O-Н) = 107 и d(O...H) = 156 пм (с осцилляцией протонов между обоими положенлями), а катионы Nа⁺ располагаются в промежутках между такими цепями. Растворы этой соли характеризуются мало злвисящими от концентрации значениями рН» 8,4.

В кондитерском и булочном производствах NаНСО₃ применяется в составе п е к а р с к и х п о р о ш к о в. Последние обычно представляют собой смесь бикарбоната натрия и кислой соли какой-либо другой, термически более устойчивой кислоты (например, NаH₂РO₄). С целью воспрепятствовать преждевременному взаимодействию обоих солей к смеси их часто добавляют крахмал. При замешивании пекарского порошка с тестом начинает идти реакция, например, по схеме

NаНСО₃ + NаН₂РO₄ = Na₂HPO₄ + СО₂ + Н₂О

причем пузырьки выделяющегося диоксида углерода задерживаются в тесте. В процессе выпечки пузырьки эти от нагревания расширяются и сообщают тссту необходимую пористость.

Тонкий порошок NаНСО₃ (с небольшими добавками веществ, предупреждающих его спекание) используется для с у х о г о о г н е т у ш е н и я. При выбросе из огнетушителя (под давлением СО₂) он образует густое облако, хорошо защищающее человека от теплового излучения и тем самым дающее ему возможность подойти ближе к месту пожара. При разложении NаНСО₃ под действием огня, помимо его подавления образующейся газовой смесью СО₂+Н₂О, на горящих материалах осаждается сухая пленка Nа₂СО₃, что также способствует их изолированию от воздуха. Подобнsе огнетушители с успехом применяются при тушении горящей нефти, масел и т. п.

Имеется указание на возможность получения бикарбоната лития смешиванием при 0 °С растворов LiСl и NН₄НСО₃. Последовательно промытый насыщенной СО₂ холодной водой, спиртом и эфиром осадок имел состав Li₂СО₃·1,65Н₂СО₃ и выше 0 °С быстро разлагался. Более устойчивая форма LiНСО₃ может быть, по-видимому, получена путем ослждения абсолютным спиртом насыщенного диоксидом углерода раствора Li₂СО₃, содержащего желатину. Сообщается, что такой (защищенный желатиной) LiНСО₃, не разлагается и при обычных температурах.

Температура плавлепия к а р б о н а т о в щелочных металлов (в атмосфере СО₂) лежит весьма высоко: Li₂СО₃ - 720, Nа₂СО₃ - 854, К₂СО₃ - 901, Rb₂СО₃ - 873, Сs₂СО₃ - 731 °С. Смесь 56 мол. % Nа₂СО₃+ 44 К₂СО₃ значительно более легкоплавка (т. пл. 710 °С), чсм каждая из этих солей в отдельности. При прокаливании карбонатов начинается их диссоциация на оксид металла и диоксид углерода. Термическая устойчивость карбонатов при переходе от Li к К возрастает, а затем от К к Сs вновь уменьшается.

Растворимость Li₂СО₃ составляет при обычных условиях около 0,17 моль/л и с повышением температуры уменьшается. Растворы Nа₂СО₃ показывают сильнощелочную реакцию (в 0,1 н. растворе рН = 10,9, а в 1 н. — 12,3). Смесь равных объемов 0,025 М растворов Nа₂СО₃ и NаНСО₃ имеет рН = 10,02 (при 25 °С).

При взаимодействии с пероксидом водорода карбонаты щелочных металлов способны образовывать пероксосольваты Э₂СО₃·nН₂О₂, причем склонность к этому растет от лития (для которого вопрос об их существовании пока не ясен) к цезию. Для натрия характерно n = 1 или 2, для К, Rb, Сs — 3 (но для Rb и Сs возможны и более высокие значения n). Карбонат цезия отличается способностью обрзовывать кристаллосольват с метиловым спиртом — Сs₂СО₃·6СН₃ОН.

Помимо непосредственного использования соды при стирке белья на ее основе иногда готовят специальные составы для этой цели. Подобпий с т и р а л ь и ы й п о р о ш о к может содержать, например, 88 % соды, 10 % гипосульфита и 2 % буры.

Нормальные карбонаты щелочных металлов, за исключением Li₂CO₃, хорошо растворимы в воде, причем в результате гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию. Наибольшее значение имеет сода (Na₂CO₃). Вырабатывается она или в безводном состоянии (“кальценированная сода”) или в виде выветривающегося на воздухе кристаллогидрата Na₂CO₃·10H₂O (“кристаллическая сода”).

Потребителями соды являются многие отрасли промышленности. Кроме того, она применяется для умягчения воды и стирке белья и т. д. Выработка кальцинированной соды по СССР составила в 1972 г. 3850 тыс. т (против 536 тыс. т 1940 г. и 160 тыс. т в 1913 г.).

Основное значение для производства соды имеет аммиачный метод, основанный на реакции

NаСl + NН₄НСО₃ Û NаНСО₃¯ + NН₄Сl

равновесие которой почти нацело смещено вправо (вследствии очень малой растворимости NаНСО₃ в растворе NН₄Сl). Концентрированный раствор NaCl cперва насыщают аммиаком, а затем обрабатывают диоксидом углерода (получаемой за счет обжига СаСО₃). Выделяющийся NаНСО₃ отфильтровывают и нагреванием переводят в Nа₂СО₃ (по приведенному выше уравнению), причем образующийся СO₂ возвращают в производство. Содержащий NН₄Сl маточный раствор обрабатывают гашеной известью и выделяющийся при этом аммиак также возвращают в производство. Таким образом, елинственным отходом является остающийся в растворе СаСl₂.

Принципиальная схема заводской установки для получения соды по а м м и а ч н о м у методу (Сольвэ, 1863 г.) показана на рис. Х111-28. В печи (А) идет обжиг известняка, причем образующийся СО₂ поступает в карбонизационную башню (Б), а СаО гасится водой (В), после чего Са(ОН)₂ перекачивают в смеситель (Г), где он встречается с NН₄Сl, при этом выделяется аммиак. Последний поступает в абсорбер (Д) и насыщает там крепкий раствор ХаС1, который затем перекачивают в карбонизационную башню, где при взаимодействии с СО₂ образуются NaНСO₃ и NН₄Сl. Первая соль почти полностью осаждается и задерживается на вакуум-фильтре (Е), а вторую вновь перекачивают в смеситель (Г). Таким образом все время расходуются NаСl и известняк, а получаются NаНСО₃ и СаСl₂ (последний — в виде отхода производства). Бикарбонат натрия переводят затем нагреванием в соду.

При наличии природных источников Nа₂SO₄ рентабельным может быть и более старый, с у л ь ф а т н ы й способ производства соды (Леблан, 1791 г.). Последний осуществляется путем сплавления при 1000 °С смеси Nа₂SO₄, известняка и угля. При этом имеет место следующая реакция:

Nа₂SO₄ + 2 С + СаСО₃ +217 кДж = 2 СО₂­ + Nа₂СО₃ + СаS

От труднорастворимого СаS сода отделяется путем обработки сплава водой. Отход производства — СаS — может служить исходным продуктом для получения из него Н₂S и затем серы.

Природная сода содержится в воде содовых озер (Танатар и др.), которые имеются у нас в Западной Сибири. Образование в них соды обусловлено бактериальным восстановлением Nа₂SО₄ до Nа₂S и переходом последнего в Na₂СО₃ под действием воды и углекислоты воздуха. Выделяющийся при этом сероводород связывается обычно имеющимися в воде соединениями железа, образуя черный ил FеS. Из таких озер сода может быть добыта испарением воды или ее вымораживанием.

Иногда на дне подобных озер накапливаются даже осадки соды в виде минерала т р о н ы — Nа₂СО₃·NаНСО₃·2Н₂О. Для кристаллов этого соединения характерно наличие ионов Н(СО₃)₂^3-, образоравшихся в результате объединения двух ионов СО₃^2- короткой водородной связью [d(OO) = 253 пм]. Подобное же попарное объединение ионов СО₃^2-, по уже двумя водородными связями [d(OO) = 252 пм],характерно для кристаллов КHCО₃.

Кроме соды в значительных количествах потребляется промышленностью (преимущественно — стекольной) поташ - К₂СО₃. Помимо химических методов получения из природного КСl, лля выработки поташа широко используются отходы некоторых производств (зола растений и др.). 124) Выработкл поташа из природного КСl осуществляется двумя методами. Один из них сводится к обработке диоксидом углерода КОН, полученного электролизом раствора КСl. Другой основан на малой растворимости двойной соли КНСО₃·МgСО₃·4Н₂O, образуюшейся при насыщении СО₂ взвеси МgСО₃·3Н₂О в растворе КСl. Под действием МgО двойная соль разлагается затем на К₂СO₃ и МgСО₃·3Н₂О, который возвращается в производство.

Среднее содержание поташа в золе растений сопоставлено ниже (вес.%):

Береза Осина Сосна Крапива Картофельная ботва Полынь

20 23 27 30 60 75

Преимущественными источниками попутного получения поташа служат зола подсолнечника (содержит до 50% К₂СО₃), отходы сахарного производства и отходы от переработки овечьей шерсти.

Подобно карбонатам, сульфаты щелочных металлов тоже известны кислые (ЭНSO₄) и средние (Э₂SO₄). В воде те и другие хорошо растворимы. Практическое значение имеют главным образом Nа₂SO₄ (в технике часто называемый просто сульфат) и К₂SО₄ особснно первый из них. Важнейшим их потребителем является стекольная промышленность. Кристаллогидрат Nа₂SO₄·10Н₂О (“мирабилит” или “глауберова соль”) применяется в медицине кзк слабительное.

Промышленное получение Nа₂SO₄ и К₂SО₄ основано либо на их выделении из природных минералов, либо на обработке соответствующих хлоридов серной кислотой. В последнем случае сульфаты являются побочными продуктами производства соляной кислоты. Громадные количества мирабилита содержатся в воде Кара-Богаз-Гола.

Из растворов сульфаты К, Rb и Сs кристаллизуются в безводном состоянии, а соли Li и Nа выделяются при обычных условиях в виде кристаллогидратов Li₂SO₄·Н₂О и Na₂SO₄·10Н₂О. Первый из них весьма устойчив, а второй может существовать лишь ниже 32,4 °С. Температуры плавления безводных сульфатов лежат весьма высоко: Li₂SO₄ - 860, Nа₂SО₄ - 882, К₂SO₄ - 1069, Rb₂SO₄ - 1066, Сs₂SO₄ - 1019 °С. Летучесть их изменяется по ряду Li > Nа < К < Rb < Сs, а термическая устойчивость — по ряду Li < Nа < К, Rb, Сs. Сульфаты К, Rb и Сs начинают медленно испаряться уже выше 900 °С. Наименее летучий Nа₂SO₄ кипит при 1430 °С (по-видимому, с некоторым разложением).

В парах калий сульфат ион SO₄^2- сохраняет обычное для него строение правильного тетраэдра [d(SO) = 147 пм], а ионы К⁺ располагаются на перпендикуляре к противоположным ребрам тетраэдра [ÐОKО = 59°, d(КО) = 245 пм].

Из б и с у л ь ф а т о в щелочных металлов наиболее важен NаНSO₄. Он хорошо растворим в воде (г на 100 г Н₂О): 40 при 0 °С и 100 при 100 °С. Его кристаллогидрат NаHSO₄·H₂O (т. пл. 58,5 °С), вероятно, представляет собой смешанную оксониевую соль: Na(ОН₃)SO₄. Безводный NаНSO₄ плавится при 186 °С, а при дальнейшем нагревании с отщеплением воды переходит в пиросульфат

2 NаНSО₄ = Н₂О + Nа₂S₂O₇

Известны и другие кислые сульфаты натрия, например Nа₃Н(SO₄)₂ Имеются указаиие на то, что NаНSO₄ (в количестве 7 кг/т) является хорошим консервантом для зеленой массы силоса.

С у л ь ф и т ы щелочных металлов (Э₂SО₃) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. При обычных температурах соль натрия выделяется из растворов с 7Н₂О (выше 33 °С — без воды), соль калия — с 2Н₂О. Из б и с у л ь ф и т о в (ЭНSO₃) соль натрия известна только в растворе (поступаюший в продажу препарат представляет собой смесь различных продуктов разложения и состоит главным образом из Nа₂S₂О₅).

Характеристики

Список файлов реферата