SHELOCH (739732), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

наступает около 300 °С.

Нехарактерные для К, Rb и Cs пероксиды Э₂О₂ могут быть получены в виде белых (или желтоватых) осадков действием точно рассчитанного количества кислорода на растворы соответствующих металлов в жидком аммиаке. Избытком кислорода они легко переводятся в надпероксиды ЭО₂ (причем промежуточно образуются смеси Э₂О₂ и ЭО₂ в том числе состава Э₂О₃). По окислительным свойствам все пероксиды Э₂О₃ других щелочных металлов похожи на пероксид натрия.

Характерные для K, Rb и Cs надпероксиды ЭО₂ могут быть получены сжиганием металлов на воздухе [их теплоты образования из элементов практически одинаковы: 284 (K, Rb) или 288 (Cs) кДж/моль]. Они представляют собой твёрдые жёлтые вещества, кристаллические решётки которых подобны решётки СаС₂.

Термический распад надпероксидов по схеме:

ЭО₂ ® Э₂О₃ ® Э₂О

начинает становиться заметным около 400 °С (по другим данным, при атмосферном давлении КО₂ устойчив до 530 °С). С водой они реагируют по схеме:

2 ЭО₂ + 2 Н₂О = 2 ЭОН + Н₂О₂ + О₂

(в случае К₂О тепловой эффект равен 54 кДж/моль), а со способными окисляться веществами реакции протекают настолько бурно, что могут сопровождаться взрывом.

Надпероксид калия (КО₂) нередко вводится в состав оксилита. Его взаимодействие с углекислым газом идет в этом случае по суммарному уравнению:

Na₂O₂ + 2 KO₂ + 2 CO₂ = Na₂CO₃ + K₂CO₃ + 2 O₂ + 420 кДж,

т. е. диоксид углерода заменяется равным объемом кислорода.

Нагреванием Na₂O₂ до 400 °С под давлением кислорода в 150 атм может быть получен надпероксид натрия NaO₂ аналогичный соответствующим производным K, Rb и Cs, но менее устойчивый и характеризующийся решеткой типа пирита с d(OO) = 133 пм. Теплота его образования из элементов равна 259 кДж/моль. Это жёлтый гигроскопичный порошок, быстро разлагающийся во влажном воздухе. При 100 °С надпероксид натрия взаимодействует с монооксидом углерода по уравнению:

2 NaO₂ + CO = Na₂CO₃ + O₂.

Аналогично идет реакция с диоксидом углерода при обычной температуре, но ниже 10 °С образуется надкарбонат:

2 NaO₂ + 2 CO₂ = Na₂C₂O₆ + O₂ NaO₂.

При -80 °С цвет NaO₂ меняется на белый, что сопровождается изменением также магнитных свойств.

Взаимодействие O₃ с суспензией Li₂O₂ во фреоне-12 при -65 °С было получено жёлтое твёрдое вещество с содержанием до 45 % LiO₂. Этот надпероксид способен существовать лишь ниже -35 °С. По строению он подобен надпероксиду натрия.

Кроме щелочных металлов надпероксиды известны только для элементов подгруппы кальция. В индивидуальном состоянии они не выделены, но разложением при определенных условиях пероксидных производных типа ЭО₂·2Н₂О₂ были получены смеси состава хЭ(ОН)₂·уЭО₂·zЭ(O₂)₂ со следующим максимальным содержанием надпероксидов (вес. %): 40 (Ca), 30 (Sr) и 11 (Ba). При хранении вне контакта с воздухом они устойчивы, и с водой бурно взаимодействуют, отщепляя надпероксидный кислород. Из производных комплексных катионов получен устойчивый до 100 °С жёлтый надпероксид тетраметиламмония — [N(CH₃)₄]O₂ (т. пл. 97 °С).

Лежащий в основе надпероксидов радикал гидропероксид НО₂ способен существовать лишь ничтожные доли секунды, после чего распадается по схеме:

2 НО₂ = Н₂О₂ + О₂­.

Однако некоторые его характеристики известны: теплота образования из элементов составляет 21 кДж/моль. Энергия связи Н-О₂ оценивается в 196,5 кДж/моль.

Сочетание двух таких радикалов могло бы дать надпероксид водорода — Н₂О₄. Существует предположение, что она частично образуется в результате взаимодействия атомарного водорода с твердым озоном при -196 °С по схеме:

2 Н + 2 О₃ = 2 НО₂ + О₂ = Н₂О₄ + О₂.

Кроме рассматривавшихся выше пероксидных производных для Na, K, Rb и Cs уже давно были известны озониды. Вещества эти образуются в виде оранжево-красной корки на поверхности омываемых током озона твердых гидроксидов. Используя их растворимость в жидком аммиаке (например, до 15 г/100 г NH₃ для соли калия), удается выделить озониды ЭО₃ в более или менее чистом состоянии.

Образование лучше всего изученного озонида калия протекает по суммарной схеме:

4 KOH + 4 O₃ = 4 KO₃ + O₂ + 2 H₂O

(причем вода связывается избыточным КОН). Энергия активации этой реакции составляет лишь 12,5 кДж, а теплота образования КО₃ из элементов равна 259 кДж/моль.

2 KO₃ + 2 KO₂ + O₂ + 192 кДж/моль

уже в обычных условиях (быстро и нацело реакция протекает при +60 °С). Водой он мгновенно разлагается по суммарной схеме:

4 KO₃ + 2 H₂O = 4 KOH + 5 O₂

(по-видимому, с промежуточным образованием радикалов ОН). Озонид калия является типичной солью, образованной ионами K⁺ и O₃^- [с параметрами d(OO) = 134 пм и ÐOOO = 100°]. Аналогичные свойства имеют и другие рассматриваемые озониды, причем устойчивость их по ряду Na-K-Rb-Cs возрастает. Так, NaO₃ быстро распадается уже при -10 °С, а CsO₃ — лишь при 100 °С. Последняя соль была синтезирована взаимодействием CsO₂ с озонированным кислородом. Для всех озонидов характерно сильное светопоглощение в области 400-500 нм.

Для лития озонид известен лишь в форме красного аммиачного комплекса [Li(NH₃)₄]O₃ разлагающегося при отщеплении NH₃. Получен также красный —NH₄O₃, уже выше -126 °С разлагающийся по уравнению:

4 NH₄O₃ = 4 H₂O + 2 NH₄NO₃ + O₂.

Гораздо устойчивее (до 25 °С) красный озонид тетраметиламмония — [N(CH₃)₄]O₃.

Нормальные оксиды щелочных металлов (за исключением Li₂O) могут быть получены только косвенным путем. Они представляют собой твёрдые вещества следующих цветов:

Li₂O Na₂O K₂O Rb₂O Cs₂O

белый белый белый жёлтый оранжевый.

Оксид лития гидратируется сравнительно медленно. Напротив, оксиды остальных щелочных металлов реагируют с водой весьма энергично. Взаимодействие протекает по схеме:

Э₂O + H₂O = 2 ЭOH

и сопровождается большим выделением тепла.

Гидроксиды ЭOH щелочных металлов представляют собой бесцветные, очень гигроскопичные вещества, разъедающие большинство соприкасающихся с ними материалов. Отсюда их иногда употребляемое в практике название — едкие щелочи. Все они сравнительно легкоплавки и летучи без разложения (кроме отщепляющей воду LiOH).

В воде гидроксиды щелочных металлов хорошо растворимы (хуже других — LiOH), причем почти нацело диссоциированы на ионы Э^• и OH’. Так как эта диссоциация больше, чем у гидроксидов всех других металлов, едкие щелочи являются самыми сильными основаниями.

Гидроксид натрия (иначе: едкий натр, каустическая сода) потребляется многими отраслями промышленности. Ее ежегодная мировая выработка исчисляется миллионами тонн, причем бóльшая часть добывается электролизом растворов NaCl. Реже пользуются обменным разложением соды с гашеной известью:

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = CaCO₃¯ + 2 NaOH

Реакция эта использовалась еще в древнем Египте.

Из гидроксидов других щелочных металлов значительное практическое применение находит только КОН («едкое кали»). Вырабатывают его обычно электролизом растворов КCl.

Получаемый сжиганием металла Li₂O содержит примесь Li₂O₂. Чистый оксид лития может быть получен термическим разложением Li₂СО₃ (при 700 °С в вакууме).

Применительно к оксиду натрия наилучшие результаты дает взаимодействие в вакууме NаN₃ с NаNО₃, протекающее по реакции:

5 NаN₃ + NаNО₃ = 8 N₂ + 3 Nа₂О.

Оксиды К, Rb и Сs рекомендуется получать путем окисления расплавленных металлов недостаточным количеством кислорода с последующей отгонкой избытка металла в вакууме. Теплоты образования оксидов Э₂О из элементов равны (кДж/моль): 598 (Li), 414 (Nа), 359 (К), 330 (Rb), 318 (Сs). Производные Li-Rb кристаллизуются по типу СdI₂ (рис. Х11-37), а Сs₂О — по типу СaF₂ (рис. Х111-69) с обратным расположением катионов и анионов [d(ОСs) = 286, d(СsСs) = 419 пм]. Оксид лития входит в состав специальных стекол (10-24 % Li₂O, 2-13 % ВеО, 70-83 % В₂О₃), прозрачных для рентгеновских лучей. При нагревании белый К₂О желтеет, бледно-желтый Rb₂О краснеет, а оранжевый Сs₂О становится почти черным.

Для точек плавления и кипения оксида лития даются значения 1570 и 2600 °С, однако гораздо раньше начинается его испарение, сопровождавшееся частичной диссоциацией на элементы (степень которой при 1000 °С оценивается в 10 %). Молекула Li₂О, по-видимому, линейна с d(LiO) = 160 пм. По ряду Li-Сs летучесть оксидов возрастает, Так, при давлении 10^-5 мм рт. ст. Li₂O до 980 °С испаряется очень незначительно, испарение Nа₂О становится заметным около 670, К₂О — около 430, а Сs₂О — около 350 °С. Приблизительно при тех же температурах начинается дисмутация оксидов Nа, К, Rb, Сs по схеме 2 Э₂О = Э₂О₂ +2 Э. Расчетным путем было показано, что выше 1800 °С натрий с кислородом не взаимодействует.

Некоторые свойства гидроксидов щелочных металлов сопоставлены ниже:

Расплавленные гидроксиды щелочных металлов имеют в основном ионную структуру. Так как они сильно разъедают стеклянную, фарфоровую и (при доступе воздуха) платиновую посуду, для их плавления пользуются сосудами из серебра, никеля или железа. Содержащая 50 мол. % каждого компонента система NаОН + КОН плавится при 170 °С.

Взаимодействие расплавленного гидроксида натрия со способными окисляться металлами идет в основном по схеме (для двухвалентного М)

2 NаОН + М = MO + Nа₂О + Н₂

Характеристики

Список файлов реферата