SHELOCH (739732), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Отдельные щелочные галогениды находят разнообразное практическое использование. Так, NаF служит для пропитки древесины (железнодорожных шпал и т. д.) с целью предохрения ее от гниения. Бромистые и иодистые соли Nа и К применяют в медицине (часто под неправильными названиями «бром», «белый иод» и т. п.).

Интересными производными щелочных металлов (а также аммония) являются полигалогениды общей формулы МГ_n. Простейшим примером образований этого типа могут служить ионы I₃^-.

Полифториды не получены, а из полихлоридов были выделены лишь отдельные производные очень объемистых катионов (например, [N(СН₃)₄]Сl₃). Напротив, полибромиды и полииодиды, а также многие смешанные полигалогениды типа МГ₃, содержащие одновременно различные галоиды, изучены довольно хорошо. Для характеристики зависимости их устлйчивости от природы комплексообразователя ниже сопоставлены константы нестойкости ионов типа ГI₂^’, в водном растворе при 25 °С:

Г Cl Br I

[Г’]·[I₂]/[ГI₂^-] = K K 6·10^-1 8·10^2- 7·10^-3

Безводные соли щелочных металлов типа ЭГ₃ получены лишь для К, Rb и Сs (а также NН₄). Цвет зтих соединений в зависимости от преобладания Сl, Вr или I изменяется от желтого через красный к почти черному. Зависимость их термической устойчивости от природы катиона и состава аниона видна из приводимых ниже данных по давлению диссоциации солей типа ЭIГ₂ при 150 °С (мм рт. ст.):

RbIСl₂ СsIСl₂ RbIВr₂ СsIВr₂ RbI₃ СsI₃

507 114 248 39 30 12

По данным инфракрасной спектроскопии, ионы IСl₂^-, ВrСl₂^-, Вr₃^-, СlF₂^-, Сl₃^- линейны и симметричны. В первом из них d(IСI) = 255 пм.

По ряду Li-Сs растворимость полигалогенидов в воде уменьшается, устойчивость их возрастает. Наиболее устойчивым из полигалоидных ионов является [IСl₄]^-, желтые соли которого могут быть получены (действием хлора на концентрированные солянокислые растворы соответствующих иодидов) для всех щелочных металлов. В виде оранжево-желтого кристаллогидрата Н[IСI₄)·4Н₂О была выделена свободная кислота. По данным рентгеноструктурного изучения кристалла К[IСl₄]·Н₂О этот ион имеет форму искаженного квадрата с четырьмя разными ядерными расстояниями d(IС1) = 242, 247, 253 и 260 пм. По-видимому, такое их различие обусловлено не свойствами самого иона, а общей композицией кристалла.

При хранении на воздухе почти все полигалогениды постепенно распадаются с отщеплением свободного галогена. Быстрее этот распад протекает при нагревании или соприкосновении полигалогенида с хорошо растворяющими свободный галоид жидкостями (ССl₄, эфир и т. п.). В случае смешанных полигалогенидов разложение происходит таким образом, что образуется соль щелочного металла с наиболее химически активным галоидом. Примером может служить термический распад по схеме

КIСl₄ ® Сl₂ + КIСl₂ ® КCl + IСl

Гидриды лития и его аналогов (ЭН) образуются при пропускании сухого водорода над нагретым металлом. Взаимодействие сопровождается сильным уменьшением объема исходного металла {в %): 25 (Li), 26 (Nа), 40 (К), 41 (Rb), 45 (Сs). По внешнему виду и большинству физических свойств гидриды похожи на соответствуюшие галоидные соли. Так, лучше других изученный LiН образует твердые бесцветные кристаллы, в отсутствие воздуха плавящиеся без разложения при 668 °С. Солеобразная природа рассматриваемых гидридов была также непосредственно доказана выделением водорода при электролизе расплавленного LiН на аноде.

Взаимодействие водорода с нагретыми щелочными металлами идет медленнее, чем с щелочноземельными. В случае Li требуется нагревание до 700-800 °С, тогда как его аналоги взаимодействуют уже при 350-400 °С. Для достижения наибольшей полноты использования металла целесообразно вводить в реакционное пространство его пары. Можно также воспользоваться тем, что при нагревании в атмосфере водорода образующийся гидрид возгоняется (хотя и с трудом) и оседает затем на более холодных частях реакционного сосуда в виде бесцветных игол или похожий на вату спутанной кристаллической массы. Интересным способом образования рассматриваемых гидридов (наряду с окислами Э₂О) является взаимодействие щелочного металла с его расплавленной гидроокисью.

Из индивидуальных молекул лучше других охарактеризован гидрид лития. Молекула LiН полярна (m = 5,88). Связь Li-Н имеет длину 160 пм и энергия диссоциации равна 234 кДж/моль. В молекуле гидрида натрия 189 пм.

По термической устойчивости гидриды Nа-Сs близки друг к другу — давление их диссоциации достигает 760 мм рт. ст. при следующих температурах (°С): 420 (Nа), 427 (К), 364 (Rb), 389 (Сs). В отсутствие избытка водорода все они разлагаются на элементы еще до достижения температур плавления. Напротив, LiН по устойчивости превосходит даже гидриды щелочноземельных металлов: давление его диссоциации при 500 °С составляет только 0,07 мм рт. ст. и достигает атмосферного лишь около 850 °С. Под давлением водорода температура плавления NаН лежит выше 800 °С (т. е. превышает температуру плавления NаСl).

Гидриды щелочных металлов являются очень сильными восстановителями. Окисление их кислородом воздуха в сухом состоянии идет сравнительно медленно, но в присутствии влаги процесс настолько ускоряется, что может привести к самовоспламенению гидрида. Особенно это относится к гидрилам К, Rb и Сs. С водой происходит бурная реакция по схеме ЭН + Н₂О = Н₂­ + ЭОН или в ионах: Н^- + Н⁺ = Н₂­. При взаимодействии NаН или КН с двуокисью углерода образуется соответствующая соль муравьиной кислоты.

Заметно отличается LiН от своих аналогов также и по реакционной способности. При обычной темиературе в отсутствие влаги на него не действуют не только кислород воздуха, но и Сl₂ и НСl. Напротив, при нагревании или в присутствии воды он ведет себя вполне аналогично гидридам других щелочных металлов. При хранении бесцветных кристаллов LiН на свету они постепенно окрашиваются в синий цвет. Появление этой окраски обусловлено, вероятно, частичным переходом элек.ронов с Н^- в пустоты решетки.

Гидрид натрия используется иногда в металлургии для выделения редких металлов из их соединений. Его 2 %-ный раствор в расплавленном NаОН находит применение для снятия окалины со стальных изделий (после минутного выдерживания в нем горячее изделие погружают в воду, причем восстановившаяся по уравнению Fе₃O₄ + 4 NаН = 4 NаОН + 3 Fе окалина отпадает) . При электролизе такого раствора на катоде выделяется натрий, а на аноде водород.

А з и д ы щелочных металлов могут быть получены по схеме

Э₂СО₃ + 2 НN₃ = Н₂О + CO₂­ + 2 ЭN₃

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, при нагревании начинающие разлагаться на элементы еще до достижения температур плавления. Растворимость их в обычных условиях составляет приблизительно 42 (Nа), 50 (К), 100 (Rb) и 300 (Сs) г на 100 г Н₂О. Для энергий кристаллических рещеток даются значения (кДж/моль): 811 (Li), 732 (Nа), 656 (К), 635 (Rb) и 610 (Сs). С сероуглеродом в водной среде азиды реагируют по схеме КN₃ + СS₂ = КSCSN₃, обрзуя азидодитиокарбонаты, а с иодом (в присутствии следов СS₂) — по схеме 2 КN₃ + I₂ = 2 КI + 3 N₂.

Н и т р а т ы щелочных металлов сравнительно легкоплавки и хорошо растваримы в воде. Практическое значение из них имеют почти исключительно NаNО₃ и КNО₃. Обе соли используются главным образом в качестве минеральных удобрений. Нитрат калия идет также для изготовления черного пороха (NаNО₃ не применяется из-за его гигроскопичности).

Точки плавления н и т р а т о в щелочных металлов лежат не очень высоко (°С): 253 (Li), 306 (Nа), 334 (К), 310 (Rb), 406 (Сs). По мере повышения давления (до 10 тыс. ат) температура плавления LiNО₃, NаNО₃ и СsNО₃ последовательно возрастает, тогда как у RbNО₃ она проходит через минимум, а у КNО₃ через максимум. Рентгеновское исследование расплавов NаNО₃ и КNО₃ поклзало, что их структура близка к кристаллической. Под вакуумом при 350-450 °С большинство рассматриваемых нитратов может быть отогнано из их расплавов без сушественного разъложения. Для температур такого разложения по схеме 2 ЭNО₃ = 2 ЭNО₂ + O₂ даются значения от 475 (Li) до 585 °С (Сs). Молекулы LiNО₃ и NаNО₃ в парах имеет строение, аналогичное молекуле НNО₃ с параметрами d(LiО) = 160, d(NaО) = 1,90, d(ОN) = 140, d(NО) = 122 пм, ÐЭОN = 105°, ÐО=Х=О = 134°.

Для сплава NаNО₃ и КNО₃ характерна эвтектика (при 55 мол. % KNО₃) с температурой затвердевания 225,7 °С. Система эта обладает высоким значением криоскопической константы (20,75 град) и может быть использована как среда для криоскопии. Например, константы диссоциации PbСl₂ и СsСl₂, были в ней найдены равными соответственно 3·10^-3 и 1·10^-4.

При повышении температуры растворимость нитратов сильно увеличивается. Изломы на кривой для азотнокислого лития обусловлены различной растворимостью его отдельных гидратных форм. Так как азотнокислые соли других щелочных металлов кристаллогидратов не образуют, кривые их растворимости подобных изломов не имеют.

Для ннтратов К, Rb и Сs, помимо безводных солей, известны кристаллические продукты присоединения азотной кислоты общих формул ЭNО₃·НNО₃ и ЭNО₃·2НNО₃, вылеляющиеся из растворов соответствчющик нитратов, содержащих большой избыток свободной НNO₃. Примерами могут служить СsNО₂·НNО₃ (т. пл. 104 °С с разл.) и СsNО₃·2НNО₃ (т. пл. 39 °С с разл.). Эвтектика системы НNО₃-СsNО₃ лежит при 13 мол. % соли и -62 °С.

Большая часть потребляемого NаNО₃ получается в качестве продукта азотнокислотного производства (за счет поглощения щелочами оксидов азота из отходяших газов). Азотнокислый калий обычно получают обменным разложением КСl и NаNО₃.

Н и т р и т ы щелочных металлов (ЭNО₃) представляют собой бесцветные (или слегка желтоватые) кристаллические вещестна, очень легко растворимые в воде (LiNО₃ — и в спирте). Их точки плавления (°С) равны: 220 (Li), 283 (Nа), 438 (K), 422 (Rb), 398 (Сs). Наиболее важны NаNО₃ и КNО₃. Используются они главным образом при органических синтезах.

Интересной реакцией образования нитритов щелочных (и щелочноземельных) металлов является взаимодействие их твердых гидроксидов с монооксидом азота по схеме:

2 ЭОН + 4 NО = 2 ЭNО₂ + N₂О + Н₂О

Процесс медленно идет в обычных условиях, причем скорость его по ряду Li-Сs резко возрастает. При нагревании взаимодействие идет гораздо быстрее, но главным образом по другой схеме, а именно:

4 ЭOH + 6 NО = 4 ЭNО₂ + N₂ + 2 Н₂О

Термический распад нитрита натрия протекает около 900 °С по суммарному уравнению:

4 NаNО₂ = 2 Nа₂О + 2 N₂ + 3 O₂

Под вакуумом при 350-500 °С нитриты натрия и калия могут быть отогнаны из их расплавов без существенного разложения.

Из п е р х л о р а т о в щелочных металлов хорошо растворимы в воле и некоторых органических растворителях только соли Li и Nа (г/100 г растворителя при 25 °С):

Н₂О СН₃ОН С₂Н₅ОН СН₃СОСН₃ СН₃СООСН₃ (С₂Н₅)₂О

LiClO₄ 27,2 64,6 60,3 57,7 46,8 53,2

NаСlО₄ 67,7 33,9 12,8 34,1 8,8 0

КСlO₄ 1,3 0,1 0,01 0,15 0,001 0

В безводной хлорной кислоте при 0 °С их растворимость изменяется следующим образом (г/100 г): 0,106 (Li), 0,628 (Nа), 4,26 (К), 22,6 (Rb), 68,4 (Сs).

Термическая устойчивость перхлоратов растет по ряду Li-Cs, причем плавление сопровождается разложением. Исключением является LiСlO₄, который плавится при 247 °С, а начинает разлагаться лишь при 500 °С. Соль эта (как и LiNО₃), благодаря высокому весовому содержанию активного кислорода, представляет интерес для реактивиой техники. Образуемая обеими солями эвтектика (с 46,5 мол. % LiNО₃) плавится при 172 °С.

П е р м а и г а н а т ы шелочных металлов по растворимости похожи на перхлораты. Их термическая устойчивость несколько ниже и для температур разложения даются значения (°С): 190 (Li), 170 (Nа), 240 (К), 259 (Rb), 320 (Сs).

Характеристики

Список файлов реферата