SHELOCH (739732), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

причем практически нерастворимый в расплавленных щелочах водород уходит из сферы реакции. По такому типу реагируют, например, Тl, Та, Сr, Мn. В качестве вторичных реакций иногда могут фигурировать различные другие процессы, например

Nа₂О + MO = Nа₂MО₂ (у Ве)

или Nа₂О + М = МО + 2 Nа (при избытке M)

С металлическим натрием расплав NаОН реагирует по схеме:

2 Nа + NаОН Û NaH + Na₂O

Нагревание гидроксида лития выше точки плавления ведет к термическому разложению по схеме

2 LiOН = Li₂O + Н₂О

которое становится заметным примерно важных для техники веществ — едкой щелочи и свободного хлора. В качестве побочного продукта получается также водород.

Важнейшим условием правильной работы электролитической установки является отсутствие взаимодействия между образующимися продуктами (щелочью и хлором), что может быть достигнуто возможно полным исключением перемешивания анодной и катодной жидкостей. При особенно часто применяемом диафрагменном методе (рис. Ч11-4) анодное и катодное пространства отделяются друг от друга диафрагмой из хорошо проницаемого для жидкостей асбестового картона. Анод изготовляется из графита, катод — из железа. В процессе злектролиза раствор щелочного хлорида непрерывно подается в анодное пространство, а из катодного непрерывно вытекает раствор смеси щелочного хлорида и щелочи. При его упаринании хлорид выкристаллизовывается (растворимость NаСl в 50 %-ном растворе NаOH равна лишь 0,9%). Полученный раствор NаОН выпаривают в железных чанах, после чего сухой остаток переплавляют.

Принципиальная схема установки для электролиза NаСl по ртутному методу показана на рис. Х111-23. В электролизере (А) с гра-

фитовым анодом (1) и ртутным катодом (2) натрий выделяется на ртути и образует амальгаму, которая переводится в разлагатель (Б), где разлагается горячей водой. Образующийся раствор NаОН идет на концентриронание, а ртуть перекачивается насосом (8) обратно в электролизер. Получаемая по ртутному методу шелочь отличается большой чистотой.

Ионы щелрчных металлов бесцветны. Почти все соли, образуемые ими с обычными кислотами, хорошо растворимы и противоположность выделяющимся, как правило, без кристаллизационной воды солям К, Rb и Сs для солей лития образование кристаллогидратов весьма характерно. Натрий занимает промежуточное положение. Соли щелочных металлов и слабых кислот вследствие гидролиза показывают в растворе щелочную реакцию. Комплексные соединения с ионом щелочного металла в качестве комплексообразователя малоустойчивы (они известны лишь для Li и Nа). Напротив, весьма многочисленны комплексные производные, у которых ионы щелочного металла располагаются во внешней сфере. Многие из подобных комплексов отличаются большой устойчивостью, которая по ряду Li-Сs обычно возрастает.

Из труднорастворимых солей натрия наиболее практически важен гексагидроксоантимонат — Nа[Sb(ОН)₆], осаждением которого пользуются в аналитической химии для открытия натрия. У лития, как правило, малорастворимы соли слабых неорганических киcлот и хорошо растворимы — соли сильных. Для калия, рубидия, цезия и франция характерна малая растворимость перхлоратов и хлороплатинатов.

С солями щелочных металлов во многих отношениях сходны соли а м м о н и я. Этот комплексный катион с эффективным радиусом 143 пм по размерам и ряду свойств располагается между К и Rb: многие соли аммония кристаллизуются изоморфно с солями К и Rb, сходны с ними по растворимости и т. д.

Галогениды соли рассматриваемых элементов представляют собой довольно тугоплавкие кристаллические вещества, за исключением LiF (и отчасти NаF), хорошо растворимые в воде. Наибольшее практическое значение из них имеет NаСl. Помимо потребления с пищей (отсюда название — поваренная соль) громадные количества хлористого натрия используются промышленностью. Его ежегодное мировое потребление исчисляется десятками миллионов тонн.

Источниками промышленного получения NаCl служат, с одной стороны, природные залежи каменной соли, с другой — моря и соленые озера (Баскунчак и др.). Из залежей каменная соль просто выламывается и затем измельчается. Такая соль часто бывает настолько чиста, что не требует дальнейшей очистки. Из морей и соленых озер NаСl добывают упариванием раcсолов под действием солнца или вымораживанием воды. В настоящее время лишь изредка применяется обычный ранее способ выварки соли за счет сжигания топлива. Получаемая из рассолов соль часто бывает загрязнена примесями (главным образом ионов Са²⁺, Мg²⁺ и SO₄^2- ) и во влажном воздухе отсыревает. Напротив, чистая поваренная соль негигроскопична. Из других галогенидов щелочных металлов громадное значение имеет КСl — основа калийных удобрений.

Большинство галоидных солей шелочных металлов кристаллизуется по типу NаС1. Исключениями являются СьС1, СвВг и Сз1, для которых характерна структура центрированного куба (рис. Х11-12).

Бесцветность и прозрачность кристаллов щелочных галогенидов обусловлены практическим отсутствием их взаимолействия с видимым светом. Как видно из рис. Х111-24, кристалл NaСl имеет участки поглощения лишь в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Уменьшение ионных радиусов благоприятствует повышению прозрачности в ультрафиолетовой, а их увеличение — в инфракрасной области. Поэтому лучше всего пропускает ультрафиолетовые лучи LiF (до l = 108 нм), а инфракрасные — СsI (до l = 54 мк). Так как в отношении прозрачности к тем и лругим лучам щелочные галогениды превосходят остальные обычные материалы (рис. ХII-58 и Х11-59), ими пользуются при конструировании некоторых оптических приборов. Активированные примесью солей таллия кристаллы NаI или СsI дают вспышки видимого света («сцинтилляции») под действием радиоактивного излучения, что также находит использование при конструкровании некоторых приборов.

Температуры (° С) и теплоты (кДж/моль) плавления щелочных галидов сопоставлены ниже:

Сплав состава (мол. %) 46,5 LiF, 11,5 NаF и 42,0 КF плавится при 454 °С, т. е. гораздо ниже каждого из фторидов в отдельности. Закристаллизованные в трубке и медленно охлажденные нити СsВr и СsI имеют волокнистую текстуру и обладают высокой пластичностью.

Расплавы щелочных галидов имеют, в основном, ионный характер. Однако рентгеноструктурным исследованием было установлено, что среднее расстояние между катионами и анионами в жидкости несколько меньше (а между ионами одинакового заряда несколько больше), чем в кристалле. Например, для КСl вблизи температуры плавления оно равно 310 пм против 314 пм для кристалла. Так как это среднее расстояние имеет статистическую природу, в жидкости должны существовать и отдельные молекулы КСl (d = 267 пм).

Расплавы галидов Nа и его аналогов хорошо растворяют соответствующие свободные металлы, причем растворимость возрастает по рядам Nа < К < Rb < Сs и F < Сl < Вr < I. Выше определенныс температур (например, 1080 °С для NаСI) наблюдается даже полная смешиваемость. Охлаждение расплава NаСl + Nа 700 сопровождается выделением кристаллов поваренной соли, окрашенных в синий цвет (который обусловлен, по-видимому, располагающимися в анионных вакансиях свободными электронами).

Интересны имеющие место в расплавах реакции взаимного вытеснения щелочных металлов, например, по схеме

КF + Nа Û NаF + К

Равновесия этих процессов иногда оказываются смещенными в сторону вытеснения менее активным щелочным металлом более активного.

Из сплавов щелочных галидов друг с другом наиболее интересна эвтектическая система LiСl-КСl. Прежде всего ею обычно пользуются при электролитическом получении металлического лития. Затем она может служить средой для криоскопии и изучения некоторых реакций. Например, было показано, что растворенные в ней фторотитанаты Li, Nа и К диссоциированы по схеме М₂ТiF₆ = 2 М⁺+ 2 F^- + ТiF₄, а для систем VO₄^3- Û VО₃^- + O^- и 2 VO₃^- Û V₂О₅ + O^2- были найдены приближенные значения констант равновесия (соответственно 2·10^-6 и 1·10^-4).

При сплавлении каких-либо двух щелочных галидов происходит обмен ионами в соответствии со схемой АХ+ ВУ Û АУ + ВХ. Направления смешений равновесия в подобных ионных системах без растворителя определяются тем, что энергетически выгоднее образование солевых пар из наименьших ионов, с одной стороны, и из наибольших — с другой. Например, система NаС1+ RbI более устойчива, чем система NаI+ RbCl. По-видимому, подобным же преобладанием взаимодействия одинаковых атомов над взаимодействием разных обусловлена структура металлических эвтектик.

При сравнительно низких температурах (вблизи точек плавления) пары щелочных галидов содержат не только простые молекулы ЭГ, но и некоторую долю полимеров (ЭГ)_n. Устойчивость последних, в общем, уменьшается с ростом ионных радиусов, т. е. по рядам Li > Nа > К > Rb > Сs и F > Сl > Вr > I. Так, пар фтористого лития содержит приблизительно 49% LiF, 36 % Li₂F₂, 15% Li₃F₃ (и, возможно, очень иебольшие количества более высоких полимеров), пар хлористого натрия — 4 % NаCl, 25 % Nа₂Сl₂ и 1 % Nа₃Сl₃, а пар иодистого цезия — 97 % СsI и 3 % Сs₂I₂.

Структурно были изучены некоторые димеры Li₂Г₂. По-видимому, они представляют собой плоские ромбы. Для d(LiГ) и ÐГLiГ даются значения соответственно 223 пм и 108° (Сl), 235 пм и 110° (Вr), 254 пм и 116° (I).

Растворимость щелочных галогенидов показана дается в приводимой сводке:

Растворимость в воде (моль/л при 18 °С)

Минимум растворимости как будто намечается для солей элементов с близкими значениями атомных весов (NаF-КСl-RbВr-СsI). Однако подобные закономерности имеют случайный характер, так как с изменением температуры относительные растворимости отдельных солей могут меняться местами (например, NаСl и КВr). Для NаF было показано, что растворимость его до 100 °С возраcтает, а при дальнейшем повышении температуры последовательпо уменьшается.

Из растворов большинство щелочных галогенидов выделяется в безволном состоянии. Кристаллогидраты образуют перечисляемые ниже соли: LiСl·Н₂О, LiВr·2Н₂O, LiI·3Н₂О, NаВr·2Н₂О, NаI·2Н₂О, КF·2Н₂О, RbF·3/2Н₂О, СsF·3/2Н₂О. Ниже +0,15 °С в виде кристаллогидрата NаСl·2Н₂О может быть выделен и хлористый натрий. Следует отметить, что кристаллы NаСl всегда содержат следы NаОН (наиболее чиста в этом отношении природная каменная соль).

Щелочные галогениды хорошо растворимы в жидком аммиаке. Из таких раствороы иногда могут быть выделены аммиакаты, например [Nа(NН₃)₄] (т. пл. 3 °С).

Растворимость щелочных галогенидов в органических растворителях, как правило, мала. Исключение представляют главным образом соли лития. Например, молярности их насыщенных растворов в безводном эфире при 25 'С составляют 3·10^-4 (LiСl), 1,18 (LiВr), 3,48 (Lil), тогда как большинство друшх щелочных галидов в эфире практически нерастворимо. Относительно велика их растворимость в низших спиртах (г на 100 г растворителя при обычных температурах):

На хлоридах было показано, что растворимость в спиртах меняется по ряду Li > Nа > К > Rb > Сs, увеличивается при нагревании и уменьшается с ростом молекулярного веса спирта (причем растворимость в изоспиртах выше, чем в нормальных). Интересен ход констант диссоциации хлоридов в смеси диоксана (70 %) с водой (30 %) — значения К·10³ оказались равными: 2,9 (Li), 5,3 (Nа), 2,4 (К), 2,6 (Rb) и 2,7 (Сs). Для одновременно изучавшегося [N(СН₃)₄]Сl аналогичное значение равно 2,2. Таким образом, в этой смеси с e = 20 все рассматриваемые соли оказались довольно слабыми электролитами.

Характеристики

Список файлов реферата