MEDSCAN (739727), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

159) Аураты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, щелочноземельных (а также Мg²⁺ и Тl⁺) — умеренно, а большинство остальных — очень мало. При подкислении растворы Na[Au(ОН)₄] осаждение Аu(ОН)₃ начинается около рН = 7. Производящиеся от НАuО₂ аураты могут быть получены сухим путем, например сплавлением золота с селитрой:

Аu + NаNО₃ = NаАuО₂ + NО­

Производные Аu^III и многих анионов (NО₃^-, SO₄^2- и др.) известны только в виде комплексных соединений. Растворы последних обычно содержат очень мало ионов Аu^•••.

163) С фтором золото взаимодействует лишь около 400 °С, причем выделить продукты реакции в чистом виде не удается. Нагреванием порошка золота с ВrF₃ и последующей отгонкой избытка последнего в вакууме может быть получен оранжевый фторид трехвалентного золота. Для теплоты его образования из элементов дается значение 347 кДж/моль. По кристаллической структуре он представляет собой цепочечный полимер, образованный квадратами из атомов фтора. Внутри каждого такого квадрата находится атом золота, ближе связанный с двумя атомами фтора [d(АuF) = 191 пм], чем с двумя другими [d(АuF) = 2,04 пм], которые являются мостиковыми.

164) Водой AuF₃, полностью гидролизуется, а с ВrF₃ дает двойное соединение состава АuВrF₆ (с вероятной структурой [ВrF₂][АuF₄]).

165) При действии КСN раствор АuСl₃ обесцвечивается вследствие образования [Аu(СN)₄]’ (в щелочных средах также ионов [Аu(СN)₅” и [Au(CN)₆]’”). Упаривание раствора сопровождается выделением кристаллогидрата K[Аu(CN)₄]·H₂O. Нагревание его до 200 °С ведет к обезвоживанию, а при дальнейшем нагревании происходит отщепление циана с образованием К[Аu(СN)₂)]. При действии на последний комплексных галогенидов образуются смешанные галогенидо-цианистые комплексы типа К[Au(СN)₂Г₂).

167) Свободная золотосинеродистая кислота может быть получена в виде бесцветного кристаллогидрата Н[Аu(СN)₄]·3Н₂О действием НСN на раствор хлорного золота. Реакция эта интересна как хороший пример полного обращения за счет комплексообразования обычно наблюдаемого направления процессов: очень слабая синильная кислота выделяет в данном случае очень сильную соляную из ее соли. Подобно H[AuCl₄], железосинеродистая кислота хорошо растворима в воде, спирте и эфире. При ее прокаливании остается чистое золото.

169) Нитрат и сульфат трехвалентного золота могут существовать только в концентриронанных растворах соответствующих кислот. При разбавлении водой происходит гидролиз с осаждением Аu(ОН)₃. Золото в подобных растворах находится, по-видимому, в составе комплексного аниона. Это отчасти доказывается тем, что при медленном упаривании раствора Аu(ОН)₃ в концентрированной НNО₃ выделяется желтый кристаллогидрат комплексной кислоты Н[Аu(NО₃)₄]·3Н₂О.

170) В противоположность сульфату с е л е н а т трехвалентного золота выделен. Его мелкие желтые кристаллы могут быть получены из раствора Аu в нагретой выше 200 °С безводной селеновой кислоте. Реакция образования этого соединения идет по уравнению:

2 Аu + 6 Н₂SеО₄ = Аu₂(SеО₄)₃ + 3 SеО₂ + 6 Н₂О

171) Действием К₂SO₃ (в присутствии КОН) на НАuСl₄ может быть получен бесцветный сульфитный комплекс трехвалентного золота — K₅[Au(SO₃)₄]·5H₂O. Интересны известные для ряда катионов кислые соли комплексной кислоты Н₇[Аu(IO₆)₂]. Как правило, они малорастворимы в воде. Важнейшим исключением является Nа₆Н[Аu(IO₆)₂]·16Н₂О.

172) Действие Н₂S на соединения трехвалентного золота в водной среде ведет на холоду к образованию коричнево-черного осадка Au₂S₃ по схеме

8 АuCl₃ + 9 H₂S + 4 Н₂О = 4 Аu₂S₂ + Н₂SO₄ + 24 НСl

а при нагревании — к восстановлению Au^III до металла. Однако сульфид трехвалентного золота (Аu₂S₃) может быть получен обработкой сероводородом раствора АuСl₃ в безводном эфире. Он представляет собой черный порошок, при нагревании выше 200 °С распадающийся на элементы.

173) Взаимодействие Аu₂S₃ с раствором Nа₂S сопровождается образованием растворимого тиоаурата:

Аu₂S₃ + Nа₂S Û 2 NаАuS₂

Последний был выделен в виде бесцветного кристаллогидрата NаАuS₂·4Н₂О. Водой этот тиоаурат гидролизуется:

2 NаАuS₂ + Н₂О Û Аu₂S₃ + NаНS + NаОН

По-видимому, он имеет также тенденцию к распаду по схеме: NаАuS₂ = NаАuS + S

Был описан и желтый малорастворимый в воде полисульфид состава NН₄АuS₃.

174) При действии аммиака на соединения трехвалентного золота образуется грязно-желтые осадки переменного состава, в сухом состоянии крайне взрывчатые («гремучее» золото). В присутствии избытка NН₄Сl выпадает невзрывчатое амидное соединение — (NН₄)₂АuСl. Наконец, в присутствии избытка NH₄NO₃ образуется бесцветный комплексный катион [Аu(NН₃)₄]^•••, для которого кроме азотнокислой известен и ряд других солей.

175) Производные трехвалентных серебра и меди изучены сравнительно мало. Для перехода Аg^III + е^- Û Аg^II в щелочной среде дается значение потенциала +0,74 B. Промежуточное образование Аg^••• по схеме

S₂O₃” + Аg^• = 2 SO₄^” + Аg^•••

является вероятной причиной каталитической активности Аg^• при окислении различных веществ персульфатами.

176) Оксид Аg₂О₃ в индивидуальном состоянии не выделен. Близкие к этому составу осадки образуются, в частности, при пропускании озона сквозь кислый раствор АgNО₃. Наиболее чистый Аg₂О₃ (все же содержавший примесь F^-) был получен анодным окислением серебра при электролизе крепкого раствора AgF. этот препарат представлял собой серовато-стальные кристаллы, медленно отщепляющие часть кислорода уже при обычных температурах. При взбалтывании его с большим количеством воды извлекались Аg^• и F’, а дебаеграмма остатка содержала линии Аg₂О₃ и АgО.

177) Ф т о р и д трехвалентного серебра при непосредственном взаимодействии элементов не образуется, но фторированием смеси MСl + АgСl при высоких температурах были получены желтые, очень чувствительные к влаге комплексные соли типа МAgF₄ (где М — К, Сs). Их взаимодействие с жидкой НF идет по уравнению

МАgF₄ + НF = М⁺ + НF₂^- + АgF₃

и сопровождается осаждением очень неустойчивого аргентотрифторида в виде красно-коричневого порошка. Известен также желтый ВаАgF₄ (который при нагревании выше 200 °С в вакууме теряет часть фтора с образованием черного ВаАgF₄, устойчивого до 450 °С}. Сообщалось и о получении Сs₂К[AgF₆] (прямым фторированием смеси 2 СsСl + КCl + АgNО₃). Довольно характерны для Ag^III кислые соли его комплексов с ортоиодной и ортотеллуровой кислотами, например коричневая К₆Н[Аg(IO₆)₂]·10Н₂О и бледно-желтая Nа₇Н₂[Аg(ТеО₆)₂]·14Н₂О.

178) Оксид трехвалентной меди (Сu₂О₃) и отвечающий ему гидроксид не получены. Производящиеся от последней к у п р а т ы типа М^IСuО₂ или М^II(СuО₂)₂ известны для щелочных (Nа-Сs) и щелочноземельных металлов. Общим способом их образования является обработка Сu(ОН)₂ в сильно щелочной среде избытком гипохлорита или гипобромита. Реакция идет, например, по уравнению:

2 Сu(ОН)₂ + Ва(ОН)₂ + NаОСl = Ва(СuО₂)₂ + NаСl + 3 Н₂О

Осадки купратов содержат кристаллизационную воду и имеют различные оттенки красного цвета. Наиболее устойчива из них соль бария, тогда как NаСuО₂ разлагается на 10 % за 8 дней уже при обычных температурах. Полученные сухим путем (нагреванием до 400-600 °С смеси СuО + М₂О₂ в атмосфере кислорода) безводные купраты щелочных металлов имеют серо-черную или серо-синюю окраску.

179) Фторид трехвалентной меди неизвестен, но нагреванием смеси КСl с СuСl₂ в атмосфере фтора был получен бледно-зеленый комплекс К₃[СuF₆]. Водой он разлагается. Добавлением к раствору СuСl₂ щелочного раствора NаОСl, а затем подкисленного раствора Nа₂Н₃IO₆ или Nа₂Н₄ТеО₆ были получены малорастворимые в воде Nа₇[Сu(IO₆)₂]·16Н₂О и Mа₉[Сu(ТеО₆)₂]·20Н₂О. Атом меди иона [Сu([IO₆)₂]^7- находится в центре квадрата из атомов кислорода [d(СuО) = 193 пм], образованного ребрами двух октаэдров [IO₆]^5-. Известен и ряд кислых солей аналогичных типов. Как правило, они имеют различные оттенки коричневого цвета.

180) Интересно, что как бы промежуточным между Аg⁺ и ионами щелочных металлов (главным образом К⁺ и Rb⁺) является ион одновалентного таллия. Действительно, по ряду свойств Тl⁺ близко примыкает к Аg⁺, а по ряду других — к ионам щелочных металлов. Так, подобно гидроксидам последних, ТlOН хорошо растворим в воде и является сильным основанием. Его карбонат (Тl₂СО₃) также довольно хорошо растворим и по свойствам похож на соду. Тенденция к комплексообразованию с аммиаком в водном растворе у иона Тl⁺ отсутствует. Многие его соли (Тl₂SO₄, ТlСlO₄ и т. д.) кристаллизуются изоморфно с соответствующими солями К⁺ и Rb⁺. Ряд других солей Тl⁺, напротив, похож на соответствующий ряд солей Аg⁺. Очень велико, например, сходство между галогенидами обоих элементов, их сульфидами и т. д.

Характеристики

Список файлов реферата