MEDSCAN (739727), страница 5
Текст из файла (страница 5)
72) Водный аммиак растворяет большинство галоидных солей Сu+ и Ag+ с образованием бесцветных комплексных соединений, содержащих преимущественно ионы [Э(NН3)2]+. Интересно, что по ряду АgСl-АgВr-АgI растворимость галогенидов в водном аммиаке очень быстро возрастает (100 г насыщенного при 0 °С раствора содержат 0,28 г АgСl, 2,35 г АgВr или 84,1 г AgI). Для АuСl известен бесцветный аммиакат состава АuСl·NН3, образующийся при взаимодействии АuСl с NН4ОН (и последующем упаривании раствора). Он нерастворим в воде, но растворяется в избытке NН4OН (вероятно, вследствие образования [Аu(NH3)2]Cl. При нагревании выше 150 °С этот аммиакат разлагается. Иодистое золото образует с жидким аммиаком комплекс состава [Аu(NН3)6]I.
73) Подобно солям Аg+, легко растворяется в аммиаке и Аg2O. В результате растворения образуется комплексное основание [Аg(NН3)2]ОН, диссоциирующее приблизительно в той же степени, как NаОН. Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]• равна 6·10-8. Аналогичный комплекс одновалентной меди сам по себе еще устойчивее (К = 1·10-11), но легко окисляется кислородом воздуха. Следует отметить, что раствор аммиачного комплекса серебра нельзя хранить (так как при стоянии из него выделяется весьма взрывчатый осадок).
74) При помощи восстановления аммиачных растворов солей серебра могут быть получены плотно пристающие к стеклу тонкие пленки металлического Аg. На этом основании производство з е р к а л. Осажденная на стекле блестящая серебряная пленка для защиты от внешних воздействий покрывается сверху лаком. Обычно для серебрения стекла применяются два свежеприготовленных раствора, примером получения которых дается ниже. (А) К раствору 6 г АgNО3 в 100 мл воды добавляют водный аммиак до растворения первоначально образующегося осадка, затем 70 мл 3 %-ного раствора NаОН и снова водный аммиак до полного прояснения раствора (без избытка). Последний разбавляют водой до 500 мл. (Б) Раствор 1,3 г глюкозы в 25 мл воды (к которой добавлена одна капля конц. HNО3) кипятят 2 мин, охлаждают и разбавляют равным объемом спирта. Перед самым употреблением растворы А и Б смешивают в соотношении 10:1. Плотная пленка серебра осаждается на стекле (предварительно тщательно очищенном обработкой горячей смесью НNО3 + К2Сr2О7, затем дистиллированной водой и, наконец, спиртом) примерно через 1/2 ч. При необходимости получения более толстого слоя Аg обработку повторяют со свежими порциями растворов еще один или два раза. Образовавшийся осадок серебра промывают водой и спиртом.
75) Раствором AgNО3 в водном аммиаке иногда пользуются для нанесения несмываемых при стирке меток на белье. Проявление и закрепление метки достигается путем немедленного проглаживания помеченного места горячим утюгом. В случае необходимости снятия такой метки это может быть осуществлено обработкой ее крепким раствором KI с последующей промывкой водой.
78) Малорастворимые галогениды серебра растворимы в крепких горячих растворах АgNО3 (а также AgСlO4, и АgF). Из подобных растворов могут быть выделены двойные соли АgNО3 и соответствующего галогенида Аg, характеризующиеся определенными температурами плавления (°С):
АgNО3·АgСl АgNО3·АgВr АgNО3·АgI 2АgNО3·АgI
160 182 94 105
В рассматриваемых двойных соединениях комплексообразователем является ион галогена: строение их отвечает формулам [ГАg2]NО3 и [ГАg3](NО3)2. Для констант нестойкости ионов [ГАg2]• и [ГАg2]•• даются следующие значения: 3·10-5 и 1·10-5 (Сl), 9·10-8 и 7·10-9 (Вr), 1·10-11 и 2·10-14 (I).
79) Бесцветные аммиачные и солянокислые растворы СuСl на воздухе быстро окрашиваются (соответственно — в синий или зеленый цвет) вследствие постепенно идущего окисления Сu+ до Сu2+. В газовом анализе этими растворами часто пользуются для улавливания монооксида углерода. Последний поглощается ими на холоду и вновь выделяется при нагревании. Из насыщенных оксидом углерода растворов может быть выделено бесцветное соединение состава СuСl·СО·2Н2О. Соответствующий безводный продукт присоединения (СuСl·СО) образуется только под большим давлением. Он представляет собой рыхлый белый порошок, давление СО над которым при 0 °С составляет 67 мм рт. ст. Аналогичные производные СuВr и СuI еще менее устойчивы. Подобное же по составу бесцветное соединение золота (АuСl·CO) образуется в результате взаимодействия АuСl3 и СО при 90 °С. Для серебра карбонильные производные не получены.
80) К галоидным солям Сu+, Аg+ и Аu+ близко примыкают их ц и а н и д ы: белые СuСN и АgСN и желтый АuСN. Температура плавления СuСN лежит при 473 °С (в атмосфере азота), а цианиды серебра и золота разлагаются еще до ее достижения. Под давлением около 73 тыс. атм температура плавления АgСN равна 443 °С (а ее экстраполяция к обычному давлению дает 346 °С). В отличие, от галогенидных солей серебра АgСN не темнеет под действием света. Кристалл его слагается из бесконечных линейных цепей типа •••Аg•••СºN•••Аg•••СºN•••, т. е. серебро оказывается связанным и с углеродом, и с азотом цианидных анионов. Аналогичная структура установлена и для цианида одновалентного золота. Интересно, что расстояние между соседними атомами Аg в таких цепях (509 пм) значительно меньше, чем между соседними атомами Аg (526 пм). Частота валентных колебаний связи CºN в АgСN (2178 см-1) значительно выше, чем в ионной структуре NаСN (2080 см-1).
81) Все три соли почти нерастворимы в воде и разбавленных кислотах, но более или менее хорошо растворяются в веществах, образующих с ионами рассматриваемых элементов комплексные соединения (NН3, Nа2S2О3 и др.). Особенно легко идет их растворение в присутствии цианидов щелочных металлов. При этом получаются весьма устойчивые, легкорастворимые в воде бесцветные комплексные соли типа М[Э(СN)2].
83) Нормальные потенциалы (В) для протекающих в щелочной среде процессов
Э+2 СN’Û [Э(СN)2]’+ е-
равны -0,43 (Сu), -0,31 (Ag) и -0,61 (Аu), т. е. близки к потенциалу водородного электрода. Несмотря на принципиальную обратимость при этих условиях реакций по схеме Э + Н• Û Э• + Н, вытеснение водорода заметно наблюдается лишь в случае меди (склонной к образованию ионов [Cu(СN)3]” и [Сu(СN)4]’”). Однако в присутствии окислителей происходит довольно быстрое растворение также серебра и золота, так как равновесие Э + Н• Û Э· + H смещается вправо за счет связывания уже не только Э•, но и водорода (путем окисления его до воды). При доступе кислорода воздуха золото и серебро растворяются в NаСN по суммарному уравнению:
4 Э + 8 NаСN +2 Н2О + O2 = 4 Nа[Э(СN)2] + 4 NаОН
В качестве промежуточного продукта при этом, по-видимому, образуется пероксид водорода, расходуемый затем на дальнейшее окисление. Растворами комплексных цианидов Аg и
Аu часто пользуются для электролитического серебрения и золочения других металлов (главным образом меди).
84) Для р о д а н и д н ы х производных Сu+ и ее аналогов характерна связь катиона с анионом через серы. Однако кристаллы АgSСN слагаются из бесконечных зигзагообразных цепей типа ...АgSСN...АgSСN... (с углом 104° при атоме серы), в которых Ag+ имеет контакты не только с серой [d(АgS) = 243 пм], но и с азотом соседней молекулы [d(AgN) = 222 пм]. Простые роданиды Сu+ и Аg+ представляют собой белые вещества, почти не растворимые в воде, но при избытке ионов SСN’ растворяющиеся с образованием комплексных соединений. Из них для серебра известны типы М[Аg(SCN)2], M2[Ag(SCN)3] и М3[Аg(SСN)4], а также (NН4)5[Аg(SСN)6]. Для меди получены Сs[Сu(SCN)2] и Nа3[Сu(SСN)4]·4Н2О. Последняя соль интересна тем, что в ее концентрированном растворе фильтровальная бумага сильно набухает, а при последующем нагревании образует прозрачный раствор, который по охлаждении застывает в гель. Для константы нестойкости ионов [Э(SСN)2]’ даются значения 1·10-11 (Сu), 3·10-8 (Аg) и 1·10-25 (Au). Роданистые производные Аu+ малоустойчивы и постепенно разлагаются с выделением металлического золота.
85) Из других солей Сu+, Аg+ и Аu+ практически приходится иметь дело почти исключительно с производными серебра. Данные по растворимости (моль/л Н2О) некоторых солей Ag при обычных условиях сопоставлены ниже:
| ClO4- | NO3- | ClO3- | CH3COO- | ClO2- | SO42- | NO2- | BrO3- | SeO42- |
| 27 | 15 | 5·10-1 | 7·10-2 | 3·10-3 | 3·10-2 | 3·10-2 | 9·10-3 | 1·10-3 |
| CO32- | CrO42- | N3- | C2O42- | IO3- | PO43- | CN- | SCN- | S2- |
| 1·10-4 | 7·10-5 | 5·10-5 | 1·10-4 | 2·10-5 | 2·10-5 | 2·10-6 | 1·10-6 | 6·10-18 |
Как видно из приведенного сопоставления, большинство солей серебра малорастворимо в воде.
86) В крепких растворах соответствующих солей щелочных металлов труднорастворимые соли Аg обычно более или менее легко растворяются вследствие образования комплексных соединений. Последние характеризуются различной устойчивостью (например, константы нестойкости ионов [Аg(NО2)2]’ и [Аg(SO3)2]’” равны соответственно 6·10-3 и 2·10-9). Интересными комплексными производными серебра являются соли состава Сs3Ba[Ag(NО2)6]·2Н2О и (NН4)9[Аg(S2O3)4Х2] (где Х — Сl, Вr или SСN-), в которых Аg имеет, по-видимому, координационное число шесть.
87) Нитрат серебра (т. пл. 209,6 °С) широко используется при изготовлении зеркал и в медицине (часто в виде сплава 1 вес. ч. АgNО3 с 2 вес. ч. КNО3 под названием “ляпис”). Расплавленное АgNО3 может служить средой для криоскопии (криоскопическая константа 26,5 град/моль). Термическое разложение этой соли наступает лишь выше 350 °С. Для системы AgNО3-КNО3 установлено наличие плавящейся при 125 °С эвтектики (55,6 мол. % АgNО3). Азотнокислое серебро растворимо и в некоторых органических жидкостях. Примерами могут служить приводимые ниже данные (в молях AgNО3 на 100 молей растворителя при обычных условиях):
Н2О СН3ОН С2Н5OН СН3СОСН3 СН3СООСН3 С6Н5NН2
27 0,68 0,57 0,21 1,4 9,8
С5Н5N СН3CN
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
