MEDSCAN (739727), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

158-179

При сопоставлении элементов обеих подгрупп 1 группы между теми и другими можно наметить лишь немногие черты сходства. В частности, все металлы 1 группы отличаются высокой электропроводностью и образуют соединения, в которых они одновалентны. Однако Li и его аналоги т о л ь к о одновалентны, между тем как элементы подгруппы меди способны проявлять (а в случаях Сu и Аu даже предпочтительно проявляют) более высокую валентность. В этом отношении несколько ближе других элементов подгруппы меди к щелочным металлам стоит серебро.

180

Дополнения

15) Все элементы семейства меди кристаллизуются по типу куба с центрированными гранями (рис. Х11-38) при следующих ядерных расстояниях (пм): 256 (Сu), 289 (Аg), 288 (Аu). Электросопротивление всех трех металлов с повышением давления уменьшается (рис. Х111-40). Серебро лучше почти всех других металлов отражает лучи инфракрасной и видимой частей спектра:

Длина волны, нм...........1 000 500 100 50 40 31,6 30 20

Отражение лучей, % ... 99 98,5 96 90 84 4 20 27

Интересна характерная для него прозрачность в ультрафиолетовой области около 31,60 пм. По отношению к инфракрасным лучам большой отражательной способностью обладает и золото.

16) Теплоты плавления рассматриваемых элементов равны 13,0 (Сu), 11,3 (Аg) и 12,6 (Аu) кДж/моль. Температура плавления меди последовательно повышается с ростом давления (до 20 тыс. ат). Объем серебра увеличивается при плавлении на 3,3 %.

17) При температурах кипения рассматриваемых элементов теплоты их испарения равны 305 (Сu), 255 (Аg) и 326 (Аu) кДж/моль. Помимо отдельных атомов, пары содержат и двухатомные молекулы (при температурах 1000-1300 °С и давлениях 10^-3-10^-6 мл рт. ст. отношение Э₂:Э составляет около 1:1000), для которых имеются следующие данные:

Из сопоставления с аналогичными величинами для щелочных металлов вытекает, что ядерные расстояния в данном, случае меньше, а энергии диссоциации больше. Если отвлечься от золота (особое положение которого обусловлено лантанидным сжатием), то данные для меди, серебра [d(АgАg) » d(AuАu)] и щелочных металлов довольно хорошо укладываются на одну кривую зависимости энергий диссоциации от ядерных расстояний. Это говорит в пользу однотипности валентных (s) связей между атомами у элементов обоих подгрупп первой группы. В противоположность производным Аg и Аu, летучие соединения Сu окрашивают несветящееся пламя горелки (в сине-зеленый цвет).

18) Летучесть серебра при высоких температурах используется в ракетной технике. Как видно из показанной на рис. Х!11-41 схемы сопла, его внутренняя графитовая обкладка (А) в наиболее горячей зоне защищается от выгорания пластиной плотного вольфрама (Б) с внутренней полостью (В), которую заполняет пористый вольфрам, пропитанный серебром. Испарение последнего охлаждает вольфрам, что дает ему возможность противостоять действию стремительного потока газа, нагретого примерно до 3000 °С.

19) Основными потребителями м е д и являются электротехника и металлургия. В первой из них медь используется главным образом для изготовления электрических проводов, во второй — для выработки разнообразных сплавов с другими металлами. Идущая для Электротехнических целей медь должна быть достаточно чистой, так как большинство примесей снижает ее электропроводность (рис. Х1!1-42). Соединения меди применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства, в промышленности минеральных красок, стекольной и др. Мировая выработка этого металла составляла в 1800 г. 20 тыс. т, а в 1900 г. — 500 тыс. т. В настоящее время ежегодно добывается около 5 млн. т меди.

20) С е р е б р о ранее служило главным образом для выделки разменной монеты, домашней утвари и украшений. В настоящее время большой спрос на него предъявляют некоторые отрасли промышленности (электротехническая и др.). Его применяют также для изготовления частей заводской аппаратуры некоторых химических производств. В лабораториях серебряными тиглями пользуются для плавления щелочей, при высоких температурах действующих разъедающее почти на все другие материалы. Соединения Аg находят применение преимущественно в фотографической промышленности и медицине. Мировая выработка серебра составляла в 1800 г. 800 т, а в 1900 г. 5500 т. В настоящее время его ежегодно добывается около 10 тыс. т (без СССР). Приблизительно 2/3 всего серебра получено при комплексной переработке полиметаллических сернистых руд.

21) 3 о л о т о является основой денежной системы большинства стран, и поэтому громадные количества его хранятся без движения в подвалах банков для обеспечения выпущенных в обращение бумажных денег. Помимо этого, золото находит довольно широкое применение в электротехнической промышленности, употребляется для выделки различных предметов роскоши, золочения других металлов и т. и. Соединения золота используются главным образом в фотографии и в медицине. Мировая добыча золота составляла в 1800 г. 18 т, а в 1900 г. 400 т. В настоящее время его ежегодно добывается около 1500 т. Золотой запас всех зарубежных стран оценивается в 50 тыс. т.

22) Ниже приводится приблизительный состав некоторых наиболее известных сплавов на основе меди: б р о н з а (обычная) — 90% Сu, 10% Sn; т о м п а к — 90 % Cu, 10 % Zn; манганин — 86 % Сu, 12 % Мn, 2 % Ni; м е л ь х и о р — 68 % Cu, 30 % Ni, 1 % Мn, 1 % Fе; н е й з и л ь б е р — 65 % Сu, 20 % Zn, 15 % Ni; л а т у н ь (обычная) 60 % Сu, 40 % Zn; к о н с т а н т а н — 59 % Сu, 40 % Ni, 1 % Мn. Для выделки украшений пригоден золотистый сплав, состоящий из 85 % Сu, 13 % Zn и 2 % Sn. Еще более похож по виду на золото сплав состава 90 % Сu, 7,5 % Al и 2 % Au. Разменная монета СССР содержала 95 % Сu и 5 % Аl (до 5 коп.) или 80 % Сu и 20 % Ni (10 коп. и выше). Легко растирающийся в порошок сплав состава 50 % Cu, 45 % Al, 5 % Zn («сплав Деварда») иногда применяется в качестве восстановителя. Из воды сплав этот выделяет водород уже на холоду.

23) Международные золотой и серебряный монетные сплавы состоят соответственно из 90 % Аu или Аg и 10 % Сu. Следует отметить, что монеты такого состава в настоящее время почти не имеют хождения. Для выделки различных украшений и предметов роскоши обычно употребляются сплавы Аg с Сu, или Аu с Аg и Сu, состав которых (п р о б у) выражают числом весовых частей драгоценного металла в 1000 частях сплава. Например, для золотых зубных протезов применяются сплавы с пробой 900 или 916, а для ювелирных изделий — с пробами 958, 750, 583, 500, 375. Золотые сплавы с пробой 583 и выше не поддаются действию азотной кислоты. В СССР сохранилось еще много изделий, помеченных прежним русским способом — числом золотников драгоценного металла в фунте (96 золотников) сплава. В этом выражении золотые изделия изготовлялись обычно 5б, а серебряные — 84 пробы. Интересно отметить, что в древнем Египте серебро одно время (около 2500 лет до н. э.) ценилось дороже золота. Современная цена золота примерно в 40 раз выше, чем серебра.

25) Сплав Аu с 25 % Ag имеет зеленый, а с 20 % Ni - белый цвет. Сплавы золота с серебром, содержащие более 50 ат. % Аu, не поддаются действию НNО₃. При меньшем содержании золота серебро растворяется и тем самым отделяется от золота. Это Было известно еще алхимикам. Так, в относящемся к Х111 веку (и приписываемом богу Гермесу) сочинении «Книга квинтэссенции» дается следующее указание: «Теперь научу вас способу разделения золота от серебра. Если хотите одно отвести от другого, то положите смесь их в крепкую водку, сделанную из купороса и селитры серебро растворится, но не золото». И далее: «А если вы хотите растворить золото, то положите его в крепкую водку, к ней прибавьте нашатыря: эта жидкость наверняка растворит золото». Под «крепкой водкой» здесь понимается азотная кислота (которая с нашатырем образует царскую водку).

26) Обычное поверхностное изменение меди на воздухе идет в основном по уравнению:

2 Cu + O₂ + Н₂О + СО₂ = (СuОН)₂СО₃

Если воздух содержит примесь сернистого газа, то параллельно может протекать процесс по схеме:

8 Сu +5 O₂ + 6 Н₂О + SO₂ = 2 [СuSO₄·3Cu(OН)₂]

В присутствии Н₂S образуется черная пленка, состоящая из Сu₂S и СuS.

27) Заметное взаимодействие меди с кислородом наступает около 200 °С. Идет оно по схеме Сu ® Сu₂О ® СuО, причем монооксид меди начинает образовываться лишь после достижения слоем гемиоксида достаточной толщины (более 250 нм). Обусловлено это тем, что процесс последовательного окисления развивается в основном за счет диффузии (сквозь пленку оксида) атомов меди к кислороду, а не обратно. Таким образом, поверхностно окисленная до СuО медь содержит промежуточный слой Сu₂О. Следует отметить, что первоначальная стадия окисления малозаметна, так как Сu₂О почти не отчается по цвету от меди. Отдельные грани монокристалла Сu окисляются с несколько (до 20 %) различной скоростью.

28) Под нормальным давлением кислорода с е р е б р о не только с ним практически не реагирует, но и крайне мало его растворяет. Напротив, жидкое серебро растворяет кислород довольно хорошо. Поэтому при затвердевании Аg происходит выделение из него газообразного кислорода, иногда сопровождающееся разбрызгиванием металла.

Для з о л о т а имеются указания на обратное поведение. Так, отмечалось, что объемная растворимость кислорода в жидком Au имеет порядок лишь 0,2, тогда как твердое Аu способно при 450 °С поглотить до 48 объемов кислорода. Если это действительно так, то подобное различие между Аg и Аu очень интересно.

29) Оптическими исследованиями установлено, что на воздухе поверхность золота несет тончайший адсорбированный слой кислорода. У серебра подобным же образом обнаружено наличие оксидной пленки толщиной до 120 нм. При умеренном (300-400 °С) нагревании этого металла в атмосфере О₂ образуется и более толстая поверхностная пленка оксида, а под избыточным давлением кислорода (20 ат) серебро может быть окислено даже нацело. Золото непосредственно не соединяется не только с кислородом, но также с серой и селеном. Однако жидкий теллур растворяет его с образованием теллуридов.

30) Взаимодействие элементов подгруппы меди с г а л о г е н а м и сильно ускоряется в присутствии влаги, при нагревании и под действием света. Продуктами взаимодействия меди и серебра (при избытке галогена) являются соответствующие галогениды Сu^II и Аg^I (кроме АgF₂). Интересны особенности поведения золота. Соединение его с фтором идет лишь медленно даже при 300-400 °С. Для реакции с хлором наиболее благоприятен температурный интервал 150-300 °С, причем вблизи его нижней границы образуется преимущественно АuСl₃, а вблизи верхней - АuCl. Бром является единственным галогеном, с которым золото взаимодействует уже при обычной температуре. В этих условиях образуется смесь АuВr₃ с АuВr, а выше 60 °С — только АuВr. Для взаимодействия с иодом благоприятен интервал 50-110 °С, причем получается только АuI.

31) При взаимодействии меди с горячей концентрированной серной кислотой на основной процесс

Сu + 2 Н₂SO₄ = СuSO₄ + SO₂ + 2 Н₂О

в большей или меньшей степени накладывается параллельная реакция:

5 Сu + 4 Н₂SO₄ + 3 СuSO₄ + СuS + 4 Н₂О

Относительное ее значение максимально около 100 °С, а при дальнейшем повышении температуры уменьшается и выше 270 °С сходит на нет.

32) При нагревании металлического серебра в атмосфере, хлористого водорода имеет место обратимая реакция:

2 Аg + 2 НСl = 2 АgСl + Н₂ + 71 кДж

Равновесие быстро устанавливается уже при 200 °С. Если проводить процесс в замкнутом сосуде под атмосферным давлением, то при 600 °С газовая смесь содержит по объему 92,8 % НСl и 7,2 % Н₂, а при 700 °С соответственно 95 % и 5 %. Аналогично протекает взаимодействие при тех же условиях в случае Сu.

35) На реакции по схеме АgСl + е^- Û Аg¯ + Сl’ основана работа иногда применяемого в качестве электрода сравнения х л о р с е р е 6 р я н о г о э л е к т р о д а. Он состоит из опущенной в раствор КСl пластинки металлического серебра, покрытой слоем АgСl, и имеет нормальный потенциал +0,22 в.

36) При восстановлении соединений золота оно часто не выпадает в осадок, а образует коллоидные растворы (с отрицательным зарядом частиц). Золи эти интересны своей красивой окраской, меняющейся с увеличением размеров частиц по ряду цветов: бледно-розовый, красный, пурпурный, синий, фиолетовый, коричнево-черный. Образование пурпурного золя при действии SnСl₂ на очень разбавленные (до 0,01 мг/л) растворы соединений золота используется иногда при анализах для открытия этого элемента. Золи золота были известны еще в ХVII веке.

37) Интересное применение находит получаемое восстановлением мелко раздробленное серебро в санитарной технике и медицине. Как показывает опыт, ион Аg^• обладает исключительно сильно выраженными бактерицидными (убивающим бактерии} свойствами, Например, выдержанная некоторое время в серебряных сосудах вода может затем вне контакта с воздухом сохраняться без загнивания неограниченно долго, так как она оказывается достаточно стерилизованной уже той ничтожной концентрации иона Аg, которая в ней создается при соприкосновении с металлическим серебром. Это было известно еще в древности. Так, около 2500 лет тому назад персидский царь Кир пользовался серебряными сосудами для хранения питьевой воды во время своих военных походов.

38) Накопление ионов Аg^• протекает тем быстрее, чем больше поверхность соприкосновения воды с металлом. Для максимального увеличения этой поверхности с наименьшей затратой металла целесообразно осаждать последний очень тонким слоем на зернах обычного песка и затем фильтровать воду сквозь слой такого посеребренного песка. Подобным образом могут быть созданы удобные походные фильтры для обеззараживания воды. С другой стороны, перевязки с применением полученной тем же путем «серебряной марли» или «серебряной ваты» (либо просто присыпки порошком коллоидного серебра) хорошо действуют при лечении некоторых кожных заболеваний, трудно заживающих язв и т. д. Покрытие поверхностных ран серебряными пластинками практиковалось уже в древнем Египте.

39) «Серебряная вода» может служить для обеззараживании и консервирования некоторых пищевых продуктов. Следует отметить, что более быстрым и удобным способом ее получения является контакт воды не с металлическим Аg, а с хлористым серебром. Создающаяся в насыщенном растворе этой соли концентрация Аg^• составляет около 1 мг/л. тогда как нижний предел бактерицидного действия серебра оценивается концентрацией порядка 10^-6 мг/л. Следовательно, насыщенный раствор АgСl без потери его бактерицидности может быть разбавлен в 100 и более раз.

40) Очистку больших количеств воды на основе использования бактерицидного действия иона Ag^• особенно удобно проводить электрохимическим путем. Для этого достаточно иметь небольшой источник постоянного тока и две серебряные пластинки в качестве электродов. Током силой в 10 мА (при напряжении около 1,5 в) можно осуществить стерилизацию 4000 л воды за час.

Характеристики

Список файлов реферата