MEDSCAN (739727), страница 7
Текст из файла (страница 7)
114) С азотом элементы подгруппы меди непосредственно не соединяются. Темно-зеленый нитрид меди (Сu3N) является эндотермичным соединением (теплота образования из элементов — 75 кДж/моль) и может быть получен нагреванием СuО до 270 °С в токе аммиака. Он устойчив на воздухе при обычных условиях, но разлагается разбавленными кислотами. Нагревание выше 300 °С ведет к распаду Сu3N на элементы.
115) Белый (на свету чернеющий) осадок амида серебра может быть получен действием КNН2 на раствор соли Аg+ в жидком аммиаке. Как и черный имид Ag2NH, АgNН2 очень взрывчат.
116) При действии аммиака на водную суспензию Аu2О образуется нитридное производное состава Аu3N·NН3, которое после промывания разбавленной кислотой переходит в Аu3N·аq. В сухом состоянии оба соединения взрывчаты.
118) С у г л е р о д о м медь и ее аналоги непосредственно не соединяются. Однако карбиды Сu+, Аg+ и Аu+ могут быть получены косвенным путем — действием ацетилена на аммиачные растворы солей Сu+ и Аg+ или на раствор тиосульфатного комплекса Аu+. Образующиеся карбиды (точнее, ацетилиды) — коричново-красный Сu2С2, белый Аg2С2 и желтый Аu2С2 — в воде практически нерастворимы и в сухом состоянии чрезвычайно взрывчаты. Известен также ацетиленид двухвалентной меди — СuС2.
119) Взаимодействием Ag2С2 с КСºСН в жидком аммиаке был получен комплексный ацетиленид К[Аg(ССН)2]. Он представляет собой бесцветные кристаллы, очень чувствительные к свету и влаге. Известен и близкий по свойствам бесцветный К[Аu(ССН)2].
120) Для золота получено циклопентадиенильное производное — С5Н5Au. Оно представляет собой желтый порошок неустойчивый уже при обычной температуре.
123) По отношению к нагреванию оксид меди довольно устойчив: распад его на Сu2О и кислород начинается лишь около 800 °С (давление кислорода в 1 атм достигается при 1110 °С). Под повышенным давлением кислорода СuО плавится при 1335 °C, а в атмосфере водорода легко восстанавливается уже при 250 °С. Легко восстанавливается он до металла и при прокаливании с углем.
125) В процессе нейтрализации кислых растворов солей, Сu(ОН)2, осаждается около рН = 5. Осаждением раствора СuSO4 щелочью в присутствии (NН4)2SО4 может быть получен кристаллический гидроксид меди (ПР = 2·10-19). Такая его форма начинает отщеплять воду лишь около 150 °С. Электролитическая диссоциация иона СuОН• характеризуется значением К = 3·10-7.
126) В избытке концентрированного раствора сильной щелочи гидроксид меди растворим вследствие образования синих купритов (NаНСuО2, Nа2СuО2 и т. п.). Однако последние весьма неустойчивы и при разбавлении раствора разлагаются с выделением Сu(ОН)2. Это показывает, что кислотные свойства гидроксида меди выражены очень слабо (по приблизительной оценке К1 = 10-10 и К2 = 10-13).
В твердом состоянии из купритов получены лишь производные некоторых щелочных и шелочноземельных металлов. Судя по числу молекул кристаллизационной воды, они имеют комплексную структуру. Например, синему куприту натрия отвечает формула Na2[Cu(OH)4] а светло-синему куприту бария — Ва2[Сu(ОН)6]. Такая трактовка косвенно подтверждается трудностью обезвоживания рассматриваемых соединений. Так, первая из приведенных солей отщепляет воду лишь выше 180 °С, вторая — лишь выше 250 °С.
128) [Сu(NH3)4]2+ представляет собой квадрат с d(СuN) = 205 . Его константа устойчивости равна 1·10-13. Помимо различных солей этого комплексного катиона, в виде кристаллогидрата [Сu(NН3)4](ОН)2·3Н2О было выделено и основание. При нагревании его солей до 150-250 °С отщепляется часть аммиака и образуются соответствующие соли катиона [Сu(NН3)2]2+. Вследствие образования аммиачных комплексов металлическая медь при доступе воздуха постепенно растворяется в NН4ОН. Посинение растворов солей меди от добавления аммиака было известно уже Либавию.
130) Для теплот образования галогенидов СuГ2 из простых веществ даются значения 535 (F), 171 (Cl), 134 (Вr) и 8 (I) кДж/моль. В кристаллах белого СuF2 (т. пл. 770 °С) атомы меди имеют шестерную, но неравноценную координацию (4F на расстояниях 193 пм и 2F на расстояниях 227 пм). Безводный СuСl2 (т. пл. 436 °С) окрашен в желтый, а CuBr2 — в черный цвет. Последний легко диссоциирует по схеме
2 СuВr2 = 2 CuВr + Br2
(давление диссоциации в 1 атм достигается уже при 290 °С). Иодид меди (CuI2) не получен. Взаимодействие Сu и I’ сопровождается образованием моноиодида меди (СuI) с одновременным выделением свободного иода по схеме
2 Сu + 4 I’ = 2 СuI + I2
Реакция эта иногда используется для количественного определения меди.
131) Растворимость галогенидов СuГ2 в воде составляет приблизительно 45 (F), 75 (Сl) и 120 (Br) г/л. Из растворов выделяются кристаллогидраты — синий СuF2·2Н2О, зеленый (в присутствии сорбированной воды голубой) СuСl2·2Н2O и коричневато-зеленый СuВr2·2Н2О (или 4Н2О). Обе молекулы воды отщепляются при 132 °С.
138) Малорастворимый в воде (0,08 г/л) коричневый азид Сu(N3)2 может быть получен обменным разложением Сu(NО3)2 с NаN3. Он очень взрывчат (и детонирует в 6 раз сильнее азида свинца). Желтый ион СuN3• малоустойчив.
139) Нитрат двухвалентной меди интересен прежде всего своей летучестью. Металлическая медь реагирует со смесью N2О4 и этилацетата, образуя кристаллический комплекс состава Сu(NО3)2·N2O4, который легко отщепляет N2O4 (давление диссоциации равно 1 атм уже при 85 °С). Остающийся нитрат меди под сильно уменьшенным давлением при 150-200 °С возгоняется и конденсируется на холодной поверхности в виде сине-зеленых кристаллов (т. пл. 226 °С). Давление пара Си(NО3)2 равно 1 мм рт. ст. при 160 °С, а теплота сублимации составляет 67 кДж/моль. В парах Сu(NО3)2 мономерен, причем молекула имеет плоскую структуру с атомом меди, координированным четырьмя атомами кислорода, по два от каждой нитратной группы [d(СuО) = 200 пм, ÐОСuО = 70°, ÐОNО = 120°, d(СuN) = 230 пм]. Он хорошо растворим в ряде полярных органических жидкостей, а при нагревании разлагается на СuО, NО2 и О2 (чем иногда пользуются для получения СuО).
144) При взаимодействии Сu•• и СО3” осаждаются труднорастворимые основные карбонаты, встречающиеся в природе в виде очень красивых минералов — зеленого м а л а х и т а [СuСО3·Сu(ОН)2] и синего а з у р и т а [2СuСО3·Сu(ОН)2]. Обработкой основных карбонатов диоксидом углерода под давлением 450 атм при 180 °С был получен нормальный карбонат меди — СuСО3. Известны также некоторые комплексные карбонаты, например голубой К2[Сu(СО3)2]·3Н2О. Благодаря их образованию осадок основных карбонатов Сu2+ растворяется в большом избытке углекислой щелочи.
145) Сулъфат двухвалентной Сu служит обычным исходным продуктом для получения остальных ее соединений. Кристаллогидрат СuSO4·5Н2О (медный купорос) непосредственно применяется для борьбы с вредителями сельского хозяйства, изготовления минеральных красок, в медицине и т. д. Сообщалось также, что добавка его в корм свиней способствует увеличению привеса. Технически медный купорос получают обработкой отходов металлической меди серной кислотой при доступе воздуха.
В сухом воздухе медный купорос частично выветривается и переходит в кристаллогидрат СuSO4·3Н2О, нагревание которого ведет к дальнейшему отщеплению воды, причем сначала образуется СuSO4·Н2О, а затем (выше 258 °С) безводный сульфат меди. Его термическое разложение становится заметным выше 650 °С. Он бесцветен, но на воздухе притягивает влагу и синеет вследствие образования кристаллогидратов.
Растворимость СuSO4 в воде по мере повышения температуры проходит через плоский максимум (рис. Х111-51). В растворе эта соль умеренно диссоциирована (К = 5 ° 10 ') и заметно гидролизована (в 0,1 М растворе при 15 °С степень гидролиза равна 0,05 % и рН = 4,2). С сульфатами щелочных металлов и аммония CuSO4 образует комплексные соли, большей частью отвечающие составу М2[Сu(SO4)2]·6Н2O.
146) Сине-зеленый ацетат двухвалентной меди — Сu(СН3СОO)2·Н2O — в твердом состоянии димерен. Как видно из рис. Х111-52, кажлый атом меди координирован четырьмя атомами кислорода двух ацетатных групп [d(СuО) = 197 пм], одной молекулой воды (d(СuО) = 220 пм] и другим атомом меди [d(СuСu) = 265 пм]. Нагреванием кристаллогидрата при 100 °С в вакууме может быть получен зеленый безводный ацетат. Соль эта растворима не только в воде (25 г/л при обычных условиях), на а в ряде органических жидкостей. Электролитическая диссоциация Сu(СН3СОО)2 характеризуется значениями К1 = 0,12 и К2 = 4·10-3. Комплексные ионы [Сu(СН3СОО)3]’ и [Сu(СН3СОО)4]” малоустойчивы.
147) Бледно-голубой оксалат меди образует почти нерастворимый в воде моногидрат — СuС2О4·Н2О. При нагревании в атмосфере азота он разлагается до металла. Известны и многочисленные комплексные оксалаты меди, главным образом типа М2[Сu(С2O4)2]·2Н2О.
148) Черный сульфид двухвалентной меди (СuS) тотчас образуется при взаимодействии ионов Сu•• и S” в слабокислой среде. Для его произведения растворимости дается значение ПР = 8·10-36. В воде и разбавленных кислотах сульфид этот практически нерастворим. Он слегка растворяется в (NН4)2S и заметно растворим в растворах полисульфидов щелочных металлов и многосернистом аммонии. Во влажном состоянии СuS постепенно окисляется на воздухе с образованием медного купороса.
153) Из простых солей двухвалентного серебра хорошо изучено только AgF2. Фторное серебро представляет собой коричнево-черное (в чистом состоянии бесцветное) вещество плавящееся около 690 °С, которое может быть получено действием фтора на мелкораздробленное Аg (или АgСl). Теплота его образования из элементов равна 347 кДж/моль. Водой AgF2 тотчас разлагается с образованием АgF, НF и кислорода (со значительным содержанием озона). Помимо окислительных оно обладает и сильными фторирующими свойствами (например, способно переводить ССl4 в СF4).
154) Описаны также имеющие коричневые оттенки Аg(VО3)2, АgСО3, АgSiO3, АgСrO4. Сплавлением Ag2О2 с безводной Н3РО4 был получен бесцветный, хорошо растворимый в воде Ag3(PO4)2. Для всех этих веществ известен пока только химический состав, поэтому действительное валентное состояние в них серебра неясно.
Напротив, имеющие голубые оттенки соли типа Аg[ЭF6] (где Э — Sn, Рb, Zr), судя по магнитным данным, действительно являются производными двухвалентного серебра. При хранении на воздухе они разлагаются.
156) Сильные окислительные свойства АgО были использованы для конструирования аккумуляторов типа АgО½КОН½Zn, работающих по схеме АgО + Zn + 2 КОН + Н2О Û Аg+ + К2[Zn(ОН)4]. Электролитом служит очень небольшое количество крепкого раствора КОН (с пл. 1,40 г/см3). Такой аккумулятор отличается плотной сборкой и может быть использован при температурах от -50 до +80 °С. Его рабочее напряжение составляет около 1,5 В и весьма постоянно во времени. При равной емкости он в 3 раза меньше и в 5 раз легче свинцового.
157) По литературным данным, при нагревании порошка золота до 140 °С в токе сухого хлора образуется темно-красное соединение, отвечающее эмпирической формуле АuСl2. Описано также несколько других производных Аu (темно-зеленый АuО, красный АuSO4 и т. д.), формально отвечающих двухвалентному золоту. В действительности все они являются, по-видимому, комплексными соединениями, содержащими в своем составе одновременно одно- и трехвалентное золото: АuI[AuIIIСl4], АuI[AuIIIO2] и т. д. С другой стороны, отмечалась неудача попыток получения AuСl2 и было показано, что в системе АuСl-АuСl3 этому составу отвечает не химическое соединен, а эвтектика (около 250 °С). Таким образом, вопрос о реальности существования рассматриваемых производных пока неясен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
