Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Как свинцовые белила, так и другие масляные краски приготовляются путём растирания тех или иных окрашенных твёрдых веществ с высыхающими на воздухе растительными маслами (обычно — льняным или конопляным). Высыхание этих масел обусловлено их окислением кислородом воздуха. Оно значительно ускоряется, если в масле присутствуют небольшие количества некоторых оксидов (PbO, MnO₂ и др.), служащих катализаторами. Содержащее такие оксиды (“сиккативы”) высыхающее растительное масло называется олифой.

Приготовленная на олифе цветная масляная краска, кроме придающих ей ту или иную окраску веществ (“пигментов”), всегда содержит какой-либо тонкий белый порошок, сообщающий краске непрозрачность и не допускающий образования пор при высыхании масла. Такой “основой” может служить основной карбонат свинца. Он придаёт краске большую кроющую способность, что позволяет довольствоваться нанесением на предмет очень тонкого её слоя.

Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными на основе свинцовых белил. Вследствие потемнения с течением времени многие из этих картин уже утратили первоначальные оттенки. Последние часто могут быть восстановлены путём осторожной обработки картин разбавленным раствором перекиси водорода, так как под её действием чёрный PbS переходит в белый PbSO₄, почти не отличающийся по цвету от основного карбоната свинца.

Отвечающие типам ЭS и ЭS₂ сульфиды могут быть получены (кроме PbS₂) как сухим путём (из элементов), так и действием сероводорода на содержащие ионы Э^•• или Э^•••• растворы соответствующих солей. В последнем случае образуются осадки следующих цветов:

GeS₂ SnS₂ GeS SnS PbS

белый жёлтый буро-красный бурый чёрный

В воде и разбавленных кислотах эти сульфиды практически нерастворимы. Исключение представляет GeS₂, слегка растворимый в воде и гидролитически разлагающийся ею.

Сульфиды типов ЭS и ЭS₂ существенно отличаются друг от друга по своему отношению к сернистому аммонию. В то время как на первые он не действует, вторые переводятся им в раствор с образованием аммонийных солей тиогерманиевой (H₂GeS₃) и тиооловянной (H₂SnS₃) кислот по схеме:

(NH₄)₂S + ЭS₂ = (NH₄)₂ЭS₃

Ввиду неустойчивости этих кислот в свободном состоянии при подкислении растворов их солей происходит отщепление Н₂S и осаждение сульфида ЭS₂.

Кристаллы PbS (т. пл. 1114 °С) имеют решётку типа NaCl. Подобно металлическому германию, вещество это интенсивно поглощает энергию в световом и близких к нему диапазонах, но практически прозрачно для теплового излучения. Аналоги сернистого свинца — PbSe (т. пл. 1065 °С) и PbTe (т. пл. 924 °С) — обладают полупроводниковыми свойствами, причём селенид свинца очень чувствителен к инфракрасным лучам.

Непосредственное применение из рассмотренных сульфидов находит главным образом кристаллическое SnS₂, порошок которого под названием “муссивного золота” входит в состав красок для золочения. Выработку его ведут обычно путём постепенного нагревания до 300 °С смеси амальгамы олова с серным цветом и NH₄Cl, причём SnS₂ получается в виде золотисто-жёлтых пластинок. Наиболее древнее дошедшее до нас описание муссивного золота содержится в сочинениях китайского химика Ко Хуна.

Соединения с азотом из всех элементов рассматриваемой подгруппы наиболее характерны для германия. Его серый нитрид (Ge₃N₄) может быть получен действием NH₃ на металлический германий (или GeO₂) при 700 °С. Вода, щёлочи и разбавленные кислоты на нитрид германия не действуют, а распад его на элементы идёт лишь около 800 °С. Аналогичный по составу коричневый нитрид олова (Sn₃N₄) распадаются на элементы уже при 360 °С.

Помимо описанного выше, для Ge (и Sn) известен нитрид состава Ge₃N₂, являющийся производным двухвалентного германия. Он представляет собой тёмно-коричневый порошок, легко подвергающийся гидролизу. Распад Ge₃N₂ на элементы начинается около 500 °С.

Нитриды Pb неизвестны. Оранжево-красный имид свинца PbNH может быть получен взаимодействием Pb(NO₃)₂ и KNH₂ в жидком аммиаке. Вещество это крайне неустойчиво и легко взрывается при нагревании или контакте с жидкой водой. Водяным паром оно разлагается на Pb(OH)₂ и аммиак.

Несколько особняком в химии Ge, Sn и Pb стоят их водородные соединения. Для двухвалентных элементов они не характерны, а для четырёхвалентных устойчивость их по ряду Ge-Sn-Pb уменьшается настолько быстро, что существование PbH₄ доказано, но свойства его не изучены. Все три гидрида образуются как незначительные примеси к водороду при разложении кислотами сплавов этих элементов с магнием. От водорода они могут быть отделены охлаждением смеси газов жидким воздухом.

Пространственная структура гидридов ЭН₄ отвечает тетраэдру с атомом Э в центре. По физическим свойствам GeH₄ и SnH₄ похожи на аналогичные соединения Si и С. Они также представляют собой бесцветные газы с низкими температурами плавления и кипения, как это видно из приводимого ниже сопоставления:

При хранении гидриды германия и олова постепенно разлагаются на элементы. Быстро такой распад GeH₄ идёт около 350 °С, а SnH₄ — уже около 150 °С. Вода, а также разбавленные растворы кислот и щелочей разлагают их сравнительно медленно. Оба гидрида по ядовитости близки к мышьяковистому водороду.

Образование станнометана (SnH₄) может производиться в жестяных консервных банках за счёт действия на их полуду органических кислот содержимого. Возможно, что с этим связаны имеющие иногда место случаи тяжёлых отравлений при употреблении в пищу давно изготовленных консервов. Предельно допустимое содержание в них олова составляет 0,02 %.

Из гомологов SnH₄ в очень небольших количествах был получен лишь крайне неустойчивый Sn₂H₆, но свойства его не описаны. Моногерман (GeH₄) может быть получен обработкой Мg₂Ge раствором бромистого аммония в жидком аммиаке. По отношению к растворам кислот и щелочей он значительнее устойчивее силана. Реакция термического разложения моногермана, как и SnH₄, является аутокаталитической. Однако энергия её активации гораздо больше, чем у олова (213 в объёме и 171 кДж/моль на германии). Поэтому с заметной скоростью реакция протекает лишь при повышенных температурах (примерно с 220 °С). Термическим разложением моногермана могут быть получены тонкие плёнки германия на стекле и других изоляторах, что используется при изготовлении высокоомных электрических сопротивлений.

В отличие от СН₄ и SiH₄ моногерман сравнительно легко образует продукты замещения водорода на металл. Так, действием GeH₄ на раствор металлического натрия (или калия) в жидком аммиаке может быть получен натрийгерманил — NaGeH₃. Он представляет собой твёрдое вещество, хорошо растворимое в жидком аммиаке с частичной диссоциацией на Na⁺ и GeH₃^-. При -33 °С натрийгерманил постепенно желтеет, а дальнейшее его нагревание вызывает распад по схеме:

2 NaGeH₃ = 2 NaGe + 3 H₂.

В форме желтовато-серого аммиаката LiGeH₃·2NH₃ получено и аналогичное производное лития.

Из других реакций замещения атомов водорода GeH₄ на металл интересно взаимодействие его с раствором AgNO₃ протекающее по уравнению:

GeH₄ + 4 AgNO₃ = GeAg₄ + 4 HNO₃.

Раствор AgNO₃ разлагает и SnH₄. Разрушение последнего быстро протекает также при соприкосновении его с твёрдыми щелочами и концентрированной Н₂SO₄.

Будучи по атомной структуре непосредственными аналогами С и Si, элементы подгруппы германия дают в общем соединения тех же типов. Однако свойства этих соединений более или менее закономерно изменяются в связи с изменением химического характера самих элементов.

В частности, по ряду С-Pb уменьшается энергия связей Э-Э: 347 (С-С), 222 (Si-Si), 188(Ge-Ge), 155 кДж/моль(Sn-Sn). С другой стороны, по тому же ряду увеличиваются координационные числа элементов. Например, у фтористых соединений максимальное координационное число углерода составляет четыре (в СF₄), кремния и германия — шесть (в солях Н₂ЭF₆). По отношению к более объёмистым галогенам максимальное координационное число кремния (и углерода) не превышает четырёх, у Ge оно возрастает до шести только для хлора, а у Sn и Pb - даже для иода. Как уменьшение устойчивости связей Э-Э, так и повышение координационного числа по ряду С-Pb обусловлены увеличением в том же ряду размеров соответствующих атомов и ионов.

Одинаковость значений валентности и координационного числа углерода имеет большое значение для химии его соединений, так как ведёт к повышению химической устойчивости многих из них. Последнее стоит в связи с тем обстоятельством, что при химических процессах (особенно между молекулами с малополярными связями) первой стадией часто является присоединение одной из реагирующих частиц к другой и лишь вслед за тем идёт обмен атомами (или ионами) с образованием новых соединений. Очевидно, что в тех случаях, когда координационное число элемента совпадает с его валентностью, внутренняя сфера уже заполнена и присоединение к центральному атому какой-либо посторонней молекулы (или иона) затруднено. Комплексообразователь оказывается экранированным, т.е. как бы “защищённым” окружающими его атомами от внешних воздействий, что и ведёт к медленности протекания всего процесса в целом или даже к практически полному его отсутствию, несмотря на то, что по сути дела он должен был бы иметь место. Именно так следует, по-видимому, понимать многие характерные отличия соединений углерода от аналогичных им производных Si, например большую устойчивость ССl₄ по отношению к другим реактивам, легко разлагающим SiCl₄. Несомненно, что и химическая инертность насыщенных углеводородов в известной степени обусловлена равенством валентности и координационного числа углерода.

Характеристики

Список файлов реферата