GERMANIY (739724), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Кроме солей мета-кислот, производных от гидратной формы Н₂ЭО₃ (т.е. ЭО₂·Н₂О), для рассматриваемых элементов известны так же соли, отвечающие орто-кислотам Н₄ЭО₄ (т.е. ЭО₂·2Н₂О) и комплексным гексагидроксо-кислотам Н₂[Э(ОН)₆] (т.е. ЭО₂·4Н₂О). К солям последнего типа принадлежит станнат натрия (Na₂[Sn(OH)₆]), равно как и многие другие станнаты. Этот тип соединений является основным (по крайней мере в растворе) также для плюмбатов и германатов. При нагревании до 100-150 °С гидроксосоли обезвоживаются по схеме:

Na₂[Э(ОН)­₆] = 3 Н₂О­ + Na₂ЭО₃.

Образующиеся безводные соли, весьма тугоплавки (например, Na₂GeO₃ плавится при 1083 °С). Термическое разложение станната калия (в токе сухого азота) протекает по схемам:

3 K₂SnO₃ = 2 K₂O­ + K₂Sn₃O₇ (выше 830 °С)

и затем K₂Sn₃O₇ = K₂O­ + 3 SnO₂ (выше 900 °С).

Аналогичные соли — K₂PbO₃ и K₂Pb₃O₇ — известны и для свинца. Так как термическая устойчивость многих плюмбатов гораздо выше, чем у PbO₂, они могут быть получены накаливанием на воздухе смеси PbO с оксидом (или гидроксидом) соответствующего металла.

Крашение тканей из естественных волокон осуществляется либо непосредственно за счёт прочной адсорбции краски на их поверхности, либо путём отложения частиц краски внутри имеющихся в волокнах пор. Последнее достигается при помощи различных методов. В одних случаях ткань пропитывают коллоидным раствором краски (каковым и является водный раствор многих органических красителей) и затем действием электролитов вызывают коагуляцию этого раствора, в других — ткань пропитывают раствором того или иного вещества, которое само не является краской, но путём соответствующей химической обработки (например, действием окислителей) может быть затем переведено в нерастворимую краску, остающуюся заключённой внутри пор волокна. Тогда эти приёмы неприменимы, пользуются так называемым протравным крашением, при котором на ткани предварительно осаждают вещества, прочно удерживаемые волокнами, с одной стороны, и хорошо адсорбирующие краску — с другой. К подобным веществам относятся многие гидроксиды (в частности, хSnO₂·yH₂O); в качестве протрав применяют дающие их при гидролизе соли (например, Na₂[Sn(OH)₆]). Искусственные волокна могут быть окрашиваемы в жёлтый цвет уже при их получении.

Соли кислот типа Н₂ЭО₂ носят название соответственно германитов, станнитов и плюмбитов. По свойствам они в общем похожи на германаты, станнаты и плюмбаты, но значительно менее устойчивы и в растворах гидролизуются ещё сильнее. При действии окислителей они легко переходят в соли соответствующих кислот типа Н₂ЭО₃. Особенно это относится к германитам и станитам, которые являются очень сильными восстановителями. Напротив, гидроксид трёхвалентного висмута восстанавливается станитом до металла:

2 Вi(OH)₃ + 3 Na₂SnO₂ = 3 Na₂SnO₃ + 2 Bi + 3 H₂O.

Реакция эта находит использование в аналитической химии.

Для предупреждения гидролиза станнитов растворы их должны содержать избыток щелочи. Если концентрация последней невелика, в растворе медленно идёт реакция распада по схеме:

NaHSnO₂ = NaOH + SnO.

В результате раствор станита при стоянии (быстрее — при нагревании) приобретает чёрную окраску. В присутствии большого избытка щёлочи реакция распада идёт по схеме:

2 NaHSnO₂ = Na₂SnO₃ + Sn + H₂O.

Вследствие выделения мелкораздробленного олова раствор при этом направлении процесса окрашивается в чёрный цвет. Аналогичная реакция характерна и для германитов, но в сильнощелочной среде преобладает их распад по схеме:

NaHGeO₂ + NaOH = Na₂GeO₃ + H₂

Основной формой существования германитов, станнитов и плюмбитов в растворах щелочей являются, вероятно, M[Sn(OH)₃], где М –– одновалентный металл. Некоторые станниты этого типа –– Na[Sn(OH)₃], Ba[Sn(OH)₃]₂ и др. — были выделены в кристаллическом состоянии. Вместе с тем сплавлением PbO с NaOH был получен плюмбит состава Na₂PbO₂ ( т. пл. 820 °С ).

Для солей типа МНЭО₂ элементов четвертой группы, вообще говоря, возможна таутомерия по схеме:

Н-О-Э-О-М Û О=Э(Н)-О-М.

В ряду элементов Pb-Sn-Ge-Si-C производным Pb (плюмбитам) отвечает первая из этих структур, производным С (солям муравьиной кислоты) –– вторая. Из промежуточных элементов для Si также характерна вторая структура, тогда как для Ge и Sn вероятно наличие равновесия обеих форм.

Некоторые физические свойства галогенидов ЭГ₄ сопоставлены ниже:

В отличие от газообразного при обычных условиях GeF₄, SnF₄ и PbF₄ представляют собой очень гигроскопичные кристаллические вещества. Молекулы остальных рассматриваемых соединений имеют строение правильных тетраэдров с показанными выше ядерными расстояниями.

Тетрафторид германия имеет резкий (типа чесночного) запах и дымит на воздухе. Для него известен бесцветный, очень гигроскопичный кристаллогидрат GeF₄·3H₂O. Тетрахлорид германия почти нерастворим в концентрированной НCl, но хорошо растворяется во многих органических растворителях (а также в жидком SO₂). Водой он гидролизуется, а с сухим аммиаком реагирует по схеме:

GeCl₄ + 6 NH₃ = 4 NH₄Cl + Ge(NH)₂.

Красный цвет GeI₄ при охлаждении до -10 °С изменяется на оранжевый, а при температуре жидкого воздуха — на бледно-жёлтый. Выше точки плавления начинается распад по схеме:

GeI₄ = GeI₂ + I₂.

Акцепторные свойства тетрагалогенидов германия выражены сильнее, чем у соответствующих тетрагалогенидов кремния.

Взаимодействием паров GeCl₄ с порошком металлического германия при 430 °С был получен бесцветный кристаллический Ge₂Cl₄ (т. пл. 41 °С). Его давление пара при обычных температурах составляет 3 мм рт. ст. Водой Ge₂Cl₆ разлагается на НСl и нелетучее белое вещество, имеющее состав (GeOOH)₂ аналогичное силикощавелевой кислоте.

Наиболее практически важным из галогенидов ЭГ₄ является четырёххлористое олово, которое было впервые описано Либавием. В технике его обычно получают обработкой использованных жестяных консервных банок сухим хлором. Последний не действует на железо, а покрывающее его тонким слоем олово легко образует SnCl₄. Четырёххлористое олово дымит на воздухе (вследствие гидролиза за счёт содержащейся в атмосфере влаги). Оно легко смешивается со многими малополярными растворителями и само является хорошим растворителем для многих неэлектролитов (I₂, P, S и др.). Из водного раствора четырёххлористое олово выделяется обычно (при температурах 19-56 °С) в виде бесцветного кристаллогидрата SnCl₄·5H₂O. Из различных продуктов присоединения к хлорному олову кристаллический SnCl₄·2OРCl₃ (т. пл. 59, т. кип. 117 °С) интересен тем, что дополняющие координацию Sn до октаэдра атомы кислорода находятся в цис-положении друг к другу, т.е. обе молекулы хлороксида фосфора располагаются рядом.

Фторид четырёхвалентного свинца может быть получен действием фтора на PbF₂ при 250 °С. Он крайне чувствителен к влаге и на воздухе тотчас буреет (переходя в PbO₂). Четырёххлористый свинец образуется в результате взаимодействия PbO₂ и крепкой HCl при охлаждении. Он очень неустойчив и распадается на РbCl₂ и Cl₂ под действием света и в присутствии даже следов влаги. Бромид и иодид четырёхвалентного свинца не получены.

Из производных рассматриваемых элементов, содержащих одновременно кислород и галоген, интересен аналогичный по составу фосгену оксохлорид германия GeOCl₂. Это бесцветная маслянистая жидкость, нерастворимая в обычных растворителях (т. пл. -56 °С). Водой GeOCl₂ быстро разлагается с образованием Ge(OH)₄. Продуктами термического разложения GeOCl₂ являются хлор и GeO. Последний получается в виде жёлтой модификации, которая выше 650 °С переходит в обычную чёрную.

Существование GeOCl₂ было поставлено под сомнение. При этом имеется указание на возможность образования GeOF₂ при взаимодействии GeF₄ c SO₂, а по схеме:

ЭСl₄ + Cl₂O = 2 Cl₂ + ЭОСl₂

были получены оксохлориды олова и свинца. Лучше изученный SnOCl₂ представляет собой белый, весьма гигроскопичный порошок, при 155 °С разлагающийся на SnO₂ и SnCl₄. Он тримерен и имеет циклическое строение.

Цианид четырёхвалентного германия был получен по схеме:

GeI₄ + 4 AgCN = 4 AgI + Ge(CN)₄.

Он представляет собой белое твёрдое вещество, при взаимодействии с водой или нагревании выше 80 °С разлагающееся. В растворе КСN могут образовываться ионы [Ge(CN)₆]”.

Самым характерным свойством галогенидов ЭГ₄ является их сильно выраженная склонность к реакциям присоединения. Так, SnCl₄ легко образует комплексы с НСl, H₂O, NH₃, оксидами азота, PCl₃ и т. д., равно как со спиртами, эфирами и многими другими органическими соединениями. Весьма устойчивы соли комплексных кислот типа Н₂SnГ₆. Например, из смеси растворов SnCl₄ и NH₄Cl кристаллизуется соль состава (NH₄)₂[SnCl₆], раствор которой показывает нейтральную реакцию на лакмус. Будучи взята в достаточно высоких концентрациях, Н₂SnCl₆ заметно не разлагается даже при кипячении.

Образование в растворе кислот типа Н₂[ЭГ₆] обуславливает неполноту гидролиза галогенидов ЭГ₄. Так, уравнение гидролиза тетрахлорида олова имеет вид:

2 SnCl₄ + 4 H₂O Û 2 H₂SnCl₆ + Sn(OH)₄.

Таким образом, гидролизу подвергается лишь одна треть общего количества SnCI₄, но гидролиз этой трети идёт до свободного основания, т.е. протекает практически нацело.

Для германия (как и для кремния) характерны германофтористоводородная кислота (Н₂GeF₆) и её соли. Например, термически устойчивый К₂GeF₆ (т. пл. 730, т. кип. 835 °С). Германийтетрахлорид не проявляет кислотных свойств в жидком хлористом водороде.

В виде кристаллогидратов были выделены и некоторые свободные комплексные кислоты, например, Н₂SnCl₆·6H₂O (т. пл. 20 °С). Для Sn и Pb известны также производные кислот типа Н₄[ЭF₈], например, (NH₄)₄SnF₈. Однако было установлено, что в некоторых из этих соединений истинное координационное число центрального атома равно не восьми, а лишь шести. Так, кристаллы кислых солей типа К₃НЭF₈ слагаются из ионов К⁺, ЭF₆^2- и HF₂^-. Вместе с тем и для германия и для олова были получены кристаллические производные состава 4 ХеF₆·ЭF₄, для которых вероятна структура (ХеF₅)₄ЭF₈.

Характеристики

Список файлов реферата