GERMANIY (739724), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В ряду напряжений Ge располагается между медью и серебром, а Sn и Pb — непосредственно перед водородом. Поэтому они вытесняются из солей многими металлами (например, цинком).
Отношение элементов подгруппы германия к отдельным кислотам существенно различается. Соляная кислота не действует на германий. Олово лишь очень медленно растворяется в разбавленной НCI, тогда как с концентрированной легко (особенно при нагревании) идёт реакция по схеме:
Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2.
Свинец при взаимодействии с НСI покрывается слоем труднорастворимого РbCI2, препятствующим дальнейшему растворению металла. Аналогично идёт взаимодействие и с серной кислотой до тех пор, пока крепость её не превышает 80%. При более высоких концентрациях Н2SO4 образуется растворимая кислая соль Pb(HSO4)2 (или комплексная кислота H2[Pb(SO4)2]), уже не защищающая свинец от дальнейшего действия серной кислоты. На германий разбавленная серная кислота не действует, на Sn — почти не действует. В горячей концентрированной H2SO4 оба элемента растворяются по схемам:
Э + 4 H2SO4 = Э(SO4)2 + 2 SO2 + 4 H2O.
При действии на германий азотной кислоты образуется осадок гидрата диоксида — хGeO2·уH2O. Аналогично — по схеме:
Sn + 4 HNO3 = SnO2 + 4 NO2 + 2 H2O
— действует концентрированная кислота и на олово. Напротив, в сильноразбавленной холодной азотной кислоте олово медленно растворяется с образованием Sn(NO3)2. Водород при этом не выделяется, а идёт на восстановление азотной кислоты. При действии НNO3 на свинец по реакции:
3 Pb + 8 HNO3 = 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
образуется Pb(NO3)2. Соль эта нерастворима в концентрированной HNO3 и предохраняет металл от дальнейшего действия кислоты. Напротив, в воде она хорошо растворима, и поэтому в разбавленной азотной кислоте свинец растворяется.
Растворы щелочей на германий почти не действуют (но при одновременном наличии Н2О2 он легко растворяется). При отсутствии окислителей олово и свинец медленно растворяются в сильных щелочах по схеме:
Э + 2 NaOH = Na2ЭО2 + Н2.
Растворимостью олова в щелочах пользуются для снятия его со старых консервных банок, после чего металл выделяют из раствора электролитически. Практически такое растворение (обычно при добавке метанитробензойной кислоты) осуществляется по схеме:
Sn + 2 NaOH + O2 = Na2SnO3 + H2O.
Ввиду высокой стоимости олова его регенерация (обратное получение) имеет большое экономическое значение.
На устойчивость свинца по отношению к воде сильно влияет содержание в последней растворенного углекислого газа. Небольшие его концентрации способствуют устойчивости свинца из-за образования на его поверхности слоя практически нерастворимого PbCO3. Напротив, при более высоких концентрациях СО2 образуется кислый углекислый свинец Pb(HCO3)2, переходящий в раствор. Использование содержащей его воды для питья ведёт к постепенному развитию свинцового отравления. В древнем Риме, где для водопроводов применялись свинцовые трубы, такое отравление было, по-видимому, весьма распространённым. На это указывают результаты анализа останков древних римлян.
Характерные для германия и его аналогов валентности — 4 и 2. Для германия более типичны те соединения, в которых он четырёхвалентен. При обычных условиях производные четырёхвалентного Sn более устойчивы. Напротив, для свинца значительно более типичны соединения, в которых он двухвалентен.
В связи с этим производные двухвалентных Ge и Sn являются восстановителями (притом очень сильными), а соединения четырёхвалентного Pb — окислителями (также очень сильными). Но переход от более низкой к более высокой положительной валентности, как правило, легче идёт в щелочной среде, а обратный переход — в кислой. Поэтому восстановительные свойства двухвалентных Ge и Sn в щелочной среде выражены сильнее, чем в кислой, а четырёхвалентный Pb, будучи очень сильным окислителем в кислой среде, в щелочной таковым не является.
Для элементов подгруппы германия известны оксиды типов ЭО и ЭО2. При прокаливании на воздухе Ge и Sn образуют их высшие оксиды, а при прокаливании свинца получается низший. Остальные оксиды получают лишь косвенным путём.
Все рассматриваемые оксиды представляют собой твёрдые вещества. Монооксиды германия и олова характеризуются чёрной окраской, PbO — жёлтовато-красной, GeO2 и SnO2 — белой, PbO2 — темно-коричневой. В воде они почти нерастворимы.
Монооксид германия может быть получен по протекающей при 700¸900 °С реакции:
СО2 + Ge = GeO + CO.
При этих температурах он летуч и осаждается на охлаждаемой поверхности в виде аморфного светло-жёлтого порошка. Диоксид германия (т. пл. 1116, т. кип. 1200 °С) является обычным исходным веществом при получении металлического германия. Напротив, SnO2 (т. пл. 1630 °С) и PbO (т. пл. 886, т. кип. 1580 °С) готовят прокаливанием металлов на воздухе. Монооксид олова получают нагреванием раствора SnCl2 cо щёлочью. В твёрдом состоянии он имеет тенденцию к дисмутации по схеме:
2 SnO = SnO2 + Sn,
но в жидком (т. пл. 1040 °С) и газообразном (т. кип. 1425 °С) устойчив. Помимо обычной чёрной известны метастабильные синяя и красная формы SnO. Для получения PbO2 обычно применяется взаимодействие уксуснокислого свинца с белильной известью, протекающее по схеме:
Рb(CH3COO)2 + Ca(Cl)OCl + H2O = PbO2¯ + CaCl2 + 2 CH3COOH.
При нагревании РbO2 происходит последовательное образование низших оксидов свинца:
PbO2 (290-320 °С) ® Pb2O3 (390-420 °С) ® Pb3O4 (530-550 °С) ® РbO.
Диоксид германия имеет большое значение для промышленности оптического стекла, так как при частичной замене им диоксида кремния получаются очень прозрачные и сильно преломляющие свет стёкла. Диоксид олова используется в керамической промышленности при изготовлении эмалей и глазурей, а также употребляется для получения стекла. Стекло с поверхностным слоем из SnO2 обладает полупроводниковой проводимостью. Диоксид свинца (иногда неправильно называемый пероксидом) употребляется в спичечной промышленности. Диоксид олова применяется в стекольном производстве (для получения рубинового стекла) и при ситцепечатании (как восстановитель). Монооксид свинца находит медицинское использование (свинцовый пластырь) и потребляется рядом отраслей промышленности, а также для изготовления в смеси с глицерином замазки для металла, стекла и камня.
Свинцово-глицериновая замазка готовится тщательным смешиванием хорошо высушенного при 300 °С свинцового глёта с безводным глицерином (в весовом соотношении 5:1). Она схватывается через 30-40 минут и через несколько часов твердеет (вследствие образования глицератов свинца). Получающаяся твёрдая масса газо- и водонепроницаема, обладает механической прочностью и выдерживает нагревание почти до 300 °С. Подлежащие соединению поверхности следует перед нанесением замазки протереть глицерином.
Так как с водой эти оксиды почти не соединяются, отвечающие им гидроксиды получают обычно действием сильных щелочей на растворы соответствующих солей, например, по реакциям
SnCl4 + 4 NaOH = 4 NaCl + Sn(OH)4
Pb(NO3)2 + 2 NaOH = 2 NaNO3 + Pb(OH)2.
Они выделяются в виде аморфных осадков белого цвета (кроме бурого Pb(OH)4). В воде Ge(OH)4 заметно растворим, тогда как растворимость остальных очень мала.
По химическим свойствам все эти гидроксиды представляют собой амфотерные соединения. Диссоциация их растворённой части протекает в конечном счёте (если не считаться с её постепенностью) по схемам
Э•• + 2 ОН’ Û Э(ОН)2 º Н2ЭО2 Û 2 Н• + ЭО2”
Э•••• + 4 ОН’Û Э(ОН)4 º Н4ЭО4 Û 2 Н• + ЭО3” + Н2О.
Относительная характерность того или иного направления диссоциации отдельных представителей видна из следующего приблизительного сопоставления:
ÜУвеличение кислотных свойств
Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4
Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2
усиление основных свойствÞ
Наиболее отчётливо кислотные свойства выражены у гидроксида германия (IV), который всё же является очень слабой кислотой. Основные свойства наиболее отчётливо выражены у Pb(OH)2, который сообщает воде заметную щелочную реакцию.
Ввиду своего амфотерного характера рассматриваемые гидроксиды способны растворятся и в сильных щелочах, и в кислотах. При действии на них щелочей образуются соли типа М2ЭО3 или М2ЭО2, содержащие Ge, Sn или Pb в составе аниона, а при действии кислот — соли этих элементов с катионами Э2+ или Э4+.
Гидратные формы Э(ОН)2 и Э(ОН)4 являются простейшими. В действительности осадки гидроксидов содержат переменные количества воды, и их состав выражается более общими формулами хЭО·уН2О и хЭО2·уН2О. Для некоторых гидратных форм известны отвечающие им комплексные соединения. Например, для SnO2·4H2O получены cоли комплексной молибдо-оловянной кислоты типа М8[Sn(Mo2O7)6], где М — одновалентный металл. Аналогичная гетерополикислота известна и для германия.
В процессе постепенной нейтрализации разбавленных (0,01-0,1 М) кислых растворов солей двухвалентных олова и свинца Sn(OH)2 (ПР = 1·10-26) и Pb(OH)2 (ПР = 1·10-15) начинают осаждаться соответственно при рН 2 и 6. Константа первой ступени основной диссоциации Pb(OH)2 равна 1·10-3, а кислотной — 1·10-11, т.е. на каждую диссоциированную по кислотному типу молекулу приходится 100 млн. молекул, диссоциированных по основному типу. Константы второй ступени основной диссоциации (ЭОН• Û Э•• + ОН’) для Sn(OH)2 и Pb(OH)2 равны соответственно 1·10-12 и 2·10-8. Производящиеся от диоксида германия кислоты имеют две формы — Н2GeO3 (К1 = 1·10-9, К2 = 2·10-13) и H2Ge5O11 (К1 = 6·10-7, К2 = 2·10-8), однако существование второй из них не бесспорно.
Гидрат диоксида олова имеет характер геля. Свежеосаждённый (например, действием NaOH на SnCI4) он содержит много воды и при исследовании рентгеновскими лучами не показывает кристаллической структуры. При стоянии над раствором или нагревании происходит его постепенное старение. Процесс заключается в полимеризации молекул хSnO2·yH2O, идущий с отщеплением воды. В результате получаются всё более крупные и бедные водой частицы. На известной стадии старения анализ при помощи рентгеновских лучей уже обнаруживает в геле микроструктуру (отвечающую структуре SnO2). Подобные гели с ясно выраженной внутренней кристаллической структурой могут быть получены и непосредственно — они образуются при действии концентрированной HNO3 на металлическое олово.
По мере старения геля SnO2 идёт изменение не только его физических, но и химических свойств. Различие последних для крайних случаев — свежеосаждённого геля и сильно состарившегося — столь велико, что их приходится рассматривать в отдельности. Свежеосаждённую из солей форму называют обычно a-оловянной кислотой, а сильно состарившуюся (или полученную действием концентрированной HNO3 на олово) — b-оловянной. Тогда как переход a-формы в b-форму постепенно идёт самопроизвольно, обратный переход может быть осуществлён лишь сплавлением b-формы со щёлочью и последующей обработкой сплава кислотой.
Отношение этих форм к HCl и KOH:
| a-Оловянная кислота | b-Оловянная кислота |
| При действии концентрированной HCl легко растворяется с образованием SnCl4 | Под действием конц. НCl заметного изменения с осадком не происходит. При последующем разбавлении водой осадок пептизуется и образуется прозрачный золь. Прибавление к последнему конц. HCl, сопровождается коагуляцией и обратным выпадением b-оловянной кислоты в осадок. |
| При действии раствора КОН (как крепкого, так и разбавленного) легко растворяется с образованием К2SnO3. Соль эта может быть получена и в кристаллическом состоянии (К2SnO3·3H2O). | В крепком растворе КОН не растворяется. При последующем сильном разбавлении водой осадок пептизуется и образует прозрачный золь. Кристаллические соли из последнего получены быть не могут. Упаривание золя ведёт к образованию геля SnO2, cодержащего адсорбированную щёлочь. |
Гидроксид четырёхвалентного свинца настолько легко теряет воду, что практически нацело переходит в РbO2 уже при своём образовании.
Гидроксид двухвалентного германия может быть получен восстановлением фосфористой кислотой раствора GeO2 в крепкой HCl с последующим осаждением избытком аммиака. Все операции проводятся в атмосфере азота. Выделяется Ge(OH)2 в виде рыхлого осадка, цвет которого (белый, жёлтый или красный) зависит от условий получения. Растворимость этого гидроксида в HCl выше, чем в NaOH, т.е. основные её свойства преобладают над кислотными. С помощью инфракрасной спектроскопии было показано, что структура сухого гидроксида двухвалентного германия действительно отвечает формуле Ge(OH)2. При нагревании до 350 °С она переходит в коричнево-чёрный GeO.
От гидрата PbO2 как кислоты, и Pb(OH)2 как основания, производятся два смешанных оксида свинца — Pb2O3 оранжевого цвета и Pb3O4 (сурик) ярко-красного цвета. Первый является свинцовой солью метасвинцовой кислоты (H2PbO3), а второй — ортосвинцовой кислоты (H4PbO4). Таким образом, оба оксида — PbPbO3 и Pb2PbO4 — одновременно содержат в своём составе атомы свинца различной валентности. В воде они практически не растворимы.
Структура обоих промежуточных оксидов свинца может быть обоснована результатами их взаимодействия с разбавленной азотной кислотой. Так, из сурика две трети всего свинца растворяются, переходя в Pb(NO3)2, тогда как остальная треть остаётся в виде PbO2. Этим доказывается наличие в молекуле сурика двух атомов двухвалентного свинца и одного атома четырёхвалентного. Аналогично обосновывается и структура плюмбита свинца.
Оба соединения могут быть получены смешиванием щелочных растворов Pb(OH)2 и Pb(OH)4. В присутствии небольших концентраций избыточной щелочи при этом выпадает плюмбит свинца (в виде гидрата Pb2O3·3H2O), а при её больших концентрациях — сурик. В технике последний получают нагреванием PbO на воздухе до 450-500 °С, причём происходит присоединение к PbO кислорода. Порошок сурика в смеси с льняным маслом иногда употребляется в качестве замазки для придания стыкам труб газо- и водонепроницаемости.
Соли кислот типа Н2ЭО3 носят названия соответственно германатов, станнатов и плюмбатов. Большинство их бесцветно и малорастворимо в воде. Немногие растворимые соли (Na, K и др.) в растворах сильно гидролизованы. Кристаллический станнат натрия (Na2SnO3·3Н2О) находит применение при крашении тканей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
