GERMANIY (739724), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Соли кислородных кислот для четырёхвалентных Ge, Sn и Pb малохарактерны. Получены, в частности, сульфаты Э(SO₄)₂ и ацетаты Э(CH₃COO)₄. Все они легко гидролизуются.

Cульфат четырёхвалентного олова Sn(SO₄)₂­ образуется при взаимодействии Sn с горячей крепкой Н₂SO₄. Из раствора он выделяется в виде бесцветных игл состава Sn(SO₄)₂·2H₂O. Константа диссоциации по схеме

Sn(SO₄)₂ Û SnSO₄²⁺ + SO₄^2-

равна 5·10^-3. Жёлтый кристаллический порошок Рb(SO₄)₂ может быть получен электролизом 80%-ной Н₂SO₄ со свинцовыми электродами. С сульфатами К, Na и некоторых других металлов он образует жёлтые двойные соли состава М₂[Pb(SO₄)₃]. Водой Рb(SO₄)₂ полностью гидролизуется с выделением РbO₂. Аналогичный гидролиз претерпевает Ge(SO₄)₂, который может быть получен нагреванием смеси GeCI₄ c SO₃ в запаянной трубке.

Взаимодействием SnCl₄ c N₂O₅ был получен нитрат четырёхвалентного олова — Sn(NO₃)₄. Он представляет собой прозрачные кристаллы (т. пл. 91 °С), способные возгоняться в вакууме. Водой Sn(NO₃)₄ тотчас гидролизуется, в ССl₄ растворяется без разложения, а углеводороды окисляет. Также используемая для получения этой соли реакция по схеме

SnCl₄ + 4 ClNO₃ = 4 Cl₂ + Sn(NO₃)₄

интересна как пример взаимодействия разно поляризованных (отрицательно в SnCl₄ и положительно в ClNO₃) атомов хлора.

Тетраацетат свинца Pb(CH₃COO)₄ образуется при действии тёплой уксусной кислоты и хлора на сурик по реакции:

Pb₃O₄ + 8 CH₃COOH + Cl₂ = PbCl₂¯ + 2 Pb(CH₃COO)₄ + 4 H₂O.

При охлаждении раствора Pb(CH₃COO)₄ кристаллизуется в виде белых игл (т. пл. 175 °С). Подобный же характер имеют кристаллы Ge(CH₃COO)₄ (т. пл. 156 °С) и Sn(CH₃COO)₄ (т. пл. 253 °С). Для четырёхвалентного свинца известны соли ряда органических кислот.

Производные четырёхвалентного свинца являются исключительно сильными окислителями (в кислой среде). Так, при кипячении с 30%-ной серной кислотой РbO₂ окисляет двухвалентный Мn до марганцовой кислоты, несмотря на то, что последняя сама является очень сильным окислителем. Реакция идёт по уравнению:

5 PbO₂ + 2 MnSO₄ + 3 H₂SO₄ = 5 PbSO₄ + 2 HMnO₄ + 2 H₂O.

На окислительных свойствах четырёхвалентного свинца основана работа свинцового аккумулятора.

Свинцовый аккумулятор составляется из решетчатых свинцовых пластин, заполненных пастой из PbO и воды и опущенных в 30%-ную серную кислоту (с плотностью 1,2 г/см³). По реакции

PbO + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂O

на поверхности пластин образуется слой труднорастворимого сернокислого свинца. Если теперь через всю систему пропускать постоянный электрический ток в определённом направлении, то у пластин идут следующие реакции (процессы при зарядке):

отрицательный электрод положительный электрод

PbSO₄ + 2 e^- + 2 H^• = Pb + H₂SO₄ PbSO₄ + SO₄^” - 2 e^- = Pb(SO₄)₂

(Pb^•• + 2 e^- = Pb) (Pb^•• - 2 e^- = Pb^••••)

Pb(SO₄)₂ + 2 H₂O Û PbO₂ + 2 H₂SO₄

Таким образом, при зарядке аккумулятора отрицательные пластины превращаются в губчатую массу металлического свинца, положительные — в PbO₂, а концентрация серной кислоты в растворе повышается.

Если оба электрода не соединены друг с другом проводником, аккумулятор может в заряженном виде сохраняться весьма долго. Напротив, при включении их в цепь через последнюю начинает идти электрический ток в обратном направлении. Возникновение тока обусловлено следующими реакциями у электродов (процессы при разрядке):

отрицательный электрод положительный электрод

Pb + SO₄^” = PbSO₄ + 2 e^- PbO₂ + 2 H₂SO₄ Û Pb(SO₄)₂ + 2 H₂O

(Pb = Pb^•• + 2 e^-) Pb(SO₄)₂ + 2 e^- + 2 H^• = PbSO₄ + H₂SO₄

(Pb^•••• + 2 e^- = Pb^••)

Процессы эти обратны имеющим место при зарядке аккумулятора. Получаемый при разрядке свинцового аккумулятора электрический ток имеет напряжение около 2 В. Соединением ряда таких аккумуляторов друг с другом могут быть образованы батареи, достаточно мощные для обеспечения работы электровозов и т. д.

Интересна реакция плюмбодиоксида с хлорноватистой кислотой, протекающая по схеме:

2 PbO₂ + 4 HOCl = 2 PbCl₂ + 2 H₂O + 3 O₂.

В щелочной среде окислительные свойства PbO₂ проявляются лишь под действием веществ, способных достаточно легко окисляться. Примером может служить реакция по уравнению:

2 Cr(OH)₃ + 3 PbO₂ + 10 KOH = 3 K₂PbO₂ + 2 K₂CrO₄ + 8 H₂O.

В противоположность галогенидам ЭГ₄ галогенпроизводные двухвалентных Sn и Pb имеют отчётливо выраженный характер солей. Все они хорошо кристаллизуются, плавятся лишь при сравнительно высоких температурах и подвергаются в растворе значительно меньшему гидролизу, чем соответствующие галогениды ЭГ₄. Несколько ближе к последним по свойствам малоустойчивые галогениды двухвалентного германия.

В парах SnF₂, помимо мономеров, обнаружено наличие димеров и тримеров, а плюмбофторид имеет в парах тенденцию к дисмутации по схеме:

2 PbF₂ = PbF₄ + Pb.

Галогениды олова хорошо растворимы в воде (кроме SnI₂), галогениды свинца — плохо. По ряду Сl-Br-I растворимость и тех и других уменьшается.

Расплавом безводного SnCl₂ пользуются иногда для освобождения чернового олова от свинца (по реакции: SnCl₂ + Pb = PbCl₂ + Sn). Оно растворимо в ацетоне (приблизительно 1:2 по массе) и некоторых других органических растворителях (спирт, эфир), а из водных растворов выделяется в виде бесцветного, плавящегося при 40 °С кристаллогидрата SnCl₂·2H₂O (“оловянная соль”). Фтористое олово является одной из наиболее эффективных фторирующих добавок в зубные пасты.

Общим способом образования галогенидов двухвалентного германия является реакция по схеме:

GeГ₄ + Ge = 2 GeГ₂.

Галогениды германия представляют собой бесцветные (кроме жёлтого GеI₂) твёрдые вещества, весьма склонные к дисмутации на GeГ₄ и Ge. По ряду F-Cl-Br-I устойчивость возрастает. Водой они очень сильно гидролизуются.

Термическим разложением GeCI₄ около 1000 °С был получен коричневый (после очистки — жёлтый) субхлорид германия состава GeCl (точнее, GeCl_0,9). Это микрокристаллическое вещество устойчиво в вакууме до 360 °С, а при дальнейшем нагревании подвергается дисмутации на Ge и GeCl₄.

Частичное образование аналогичных субгалогенидов Sn и Pb является вероятной причиной растворимости этих металлов в их расплавленных галогенидах ЭГ₂. Такая растворимость возрастает по ряду галогенидов Сl-Br-I и при повышении температуры.

Подобно ЭГ₄, двухвалентные галогениды Ge, Sn и Pb способны образовывать комплексные соединения, которые, однако, значительно менее устойчивы. Характерны для них комплексы типов M[ЭГ₃] и M₂[ЭГ₄]. В разбавленных растворах все они почти нацело разложены на соответствующие простые ионы. Напротив, в более крепких растворах (или при избытке иона Г^-) образуется заметное количество комплексных ионов. Этим обусловлена лучшая растворимость галогенидов свинца в крепких растворах галогеноводородных кислот или их солей по сравнению с чистой водой. По структуре интересна двойная соль состава 2SnF₂·NaF. Её кристаллы содержат анионы [F(SnF₂)₂]^- с фторидными мостиками [d(FSn) = 222 пм] между двумя ионами SnF₂ [d(SnF) = 207 пм].

Почти бесцветный в безводном состоянии КPbI₃ (т. пл. 349 °С), или раствор его в ацетоне, является чувствительным реактивом на влагу, так как под действием воды он тотчас желтеет вследствие разложения с выделением PbI₂. Константа нестойкости [PbI₃]^” равна 2·10^-6.

В связи с ослаблением основных свойств по ряду гидрокcидов Pb(OH)₂-Sn(OH)₂-Ge(OH)₂ гидролиз производящихся от них солей по этому ряду увеличивается: в то время как соли двухвалентного Pb гидролизованы незначительно, производные двухвалентного Ge в разбавленных растворах разлагаются водой почти нацело. Соли Sn²⁺ обладают промежуточными свойствами.

Большинство солей Sn²⁺ бесцветно и хорошо растворимо в воде. Производные двухвалентного олова (в ещё большей степени — германия) являются сильными восстановителями. Растворы их постепенно окисляются уже кислородом воздуха.

Наибольшее практическое значение из солей Sn²⁺ имеет хлористое олово (SnCI₂). Применяется оно главным образом как восстановитель. Например, соли ртути восстанавливаются им до металла:

HgCl₂ + SnCl₂ = SnCl₄ + Hg.

Cоли кислородных кислот для двухвалентного олова (и германия) малохарактерны. Из них SnSO₄ используется при электролитическом лужении (т. е. покрытии других металлов оловом).

Соли двухвалентного свинца восстановителями не являются. Большинство их бесцветно и малорастворимо в воде. Из часто встречающихся в практике хорошо растворяются только азотнокислая Pb(NO₃)₂ и уксуснокислая Pb(CH₃COO)₂ соли.

Белые игольчатые кристаллы SnSO₄ хорошо растворимы в воде (около 1:2 по массе). Их термическое разложение по схеме SnSO₄ = SnO₂ + SO₂ идёт (в атмосфере азота) выше 360 °С. Термическое разложение оксалата олова по схеме:

SnC₂O₄ = CO₂ + CO + SnO

может служить методом получения его оксида.

Нитрат и ацетат свинца (свинцовый сахар — Pb(CH₃COO)₂·3H₂­O, т. пл. 58 °С) получают обычно растворением свинца в соответствующих кислотах. Первая из этих солей применяется главным образом как исходный материал для получения других соединений Pb, вторая — в красильном деле и медицине (“свинцовая примочка” и др.). Нитрат свинца в растворе довольно сильно диссоциирован (константа диссоциации иона PbNO₃^• равна 0,7), а молекула Pb(CH₃COO)₂ малодиссоциирована (К₁ = 3·10^-2, К₂ = 4·10^-3). Пропитанная раствором ацетата свинца и затем высушенная бумага при поджигании не горит, а тлеет, как трут. Расплавленный PbCl₂ обладает значительной электропроводностью, а при застывании образует роговидную массу (“роговой свинец”).

На галогениды свинца похожи по свойствам бесцветные Pb(CN)₂ и Pb(NCS)₂. Очень малая растворимость в воде PbI₂, PbSO₄ и PbCrO₄ используется при химических анализах. Хромовокислый свинец применяется также в качестве жёлтой минеральной краски (“хромовая жёлтая”). Цианамид свинца PbNCN находит использование в составах для антикоррозионных покрытий. При нагревании выше 250 °С (в отсутствие воздуха) соль эта разлагается по схеме:

2 PbNCN = 2 Pb + (CN)₂ + N₂.

При медленном охлаждении горячего насыщенного (лучше слегка подкисленного) раствора PbI₂ соль эта выделяется в виде очень красивых золотистых листочков. Йодистый свинец светочувствителен: во влажном воздухе он постепенно разлагается на свету с образованием PbO и I₂.

Практически важной основной солью двухвалентного свинца долгое время был карбонат приблизительного состава 2PbCO₃·Pb(OH)₂, служащий для изготовления белой масляной краски — свинцовых белил. Последние применялись как самостоятельно, так и в смеси с другими красками. Процесс получения основного карбоната свинца детально описан в “Трактате о камнях” Теофраста (315 г. н. э.). Имеется указание на возможность использования этого вещества как исходного сырья для производства искусственного перламутра.

Достоинством свинцовых белил является их большая кроющая способность, серьёзным недостатком — постепенное потемнение окрашенных предметов на содержащем следы Н₂S воздухе (каков, в частности, воздух городов) вследствие перехода белого основного карбоната в чёрный PbS. Из-за ядовитости свинцовых белил применение их в настоящее время запрещено.

Характеристики

Список файлов реферата