Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Непредельным углеводородам формально аналогичны гидриды кремния типов (SiH₂)_n и (SiH)_n. Полисилен — (SiH₂)_n — образуется при растворении СаSi безводной уксусной кислотой. Он представляет собой светло-коричневое твёрдое вещество, нерастворимое в обычных растворителях и самовоспламеняющееся на воздухе. При нагревании до 380 °С (SiH₂)_n разлагается с выделением кремния и смеси летучих силанов, а водой по схеме:

SiH₂ + 2 H₂O = SiO₂ + 3 H₂.

Более или менее близкие по составу (SiH)_n образуются при термическом распаде летучих силанов. По свойствам они промежуточны между (SiH₂)_n и элементарным кремнием. Синтетически (SiH)_n может быть получен по схеме:

2 SiHBr₃ + 3 Mg = 3 MgBr₂ + 2 SiH

(реакция проводится в абсолютном эфире при полном исключении кислорода). Получаемый (SiH)_n представляет собой жёлтое хрупкое рентгеноаморфное вещество.

Путём гидролиза частично галогенозамещённых кремневодородов был получен ряд производных кремния, называемых силоксанами и характеризующихся наличием в молекуле группировок Si–O–Si. Простейшим их представителем является (SiH₃)₂O, который может быть получен по схеме:

2 SiH₃Г + Н₂О = 2 НГ + (SiH₃)₂O

Аналогичные простым эфирам силоксаны представляют собой газообразные или жидкие вещества, быстро разлагаемые щелочами и медленно (с образованием промежуточных продуктов) — водой.

Примером более сложного силоксана может служить продукт гидролиза силикохлороформа по схеме:

2 НSiCl₃ + 6 H₂O = 6 HCl + 2 HSi(OH)₃ = 3 H₂O + 6 HCl + H₂Si₂O₃.

Полисилоксан (Н₂Si₂O₃)_n представляет собой белое твёрдое вещество, структура которого слагается из соединенных связями Si–Si колец, образованных группами SiH и атомами кислорода. При нагревании до 500 °С он медленно отщепляет водород, давая в конечном счёте оксид кремния простейшей формулы Si₂O₃.

Для кремния известно большое число различных кремнийорганических соединений. В качестве простейшего их представителя можно рассматривать силилметил — H₃SiCH₃, который представляет собой бесцветный газ (т. кип. –57 °С). В отличие от этана и дисилана, молекула его полярна (m = 0,73). Некоторые кремнийорганические соединения во многом аналогичны соответствующим производным углерода. Например, этиловые эфиры ортокремневой и ортоугольной кислот [Si(OC₂H₅)₄ и C(OC₂H₅)₄] представляют собой бесцветные жидкости, кипящие соответственно при 166 и 158 °С. Кипячением первого из этих соединений с водой может быть получен коллоидный раствор SiO₂, свободный от электролитов.

Кремнийорганические соединения, как правило, устойчивы на воздухе и нерастворимы в воде. Синтез высокомолекулярных производных со скелетом из группировок —Si—O—Si—O— (т. н. силиконов) открыл возможность их широкого практического использования.

Свойства построенных по типу

R R R R R R

½ ½ ½ ½ ½ ½

—Si—O—Si—O—Si—O— или —Si—O—Si—O—Si—O—

½ ½ ½ ½ ½ ½

R R R R O R

½

полимерных молекул определяются в основном отношением числа органических радикалов (R) к числу атомов кремния: при R:Si > 2 получаются вязкие жидкости, при R:Si » 2 — эластичные каучукоподобные массы, а при R:Si < 2 — твёрдые вещества с различной степенью жёсткости. Изменяя природу радикалов R, можно осуществлять тонкие вариации свойств. Силиконы с R:Si > 2 используются, например, как смазки (почти не изменяющие свою вязкость в широком интервале температур), с R:Si » 2 — при изготовлении резин специального назначения (в частности, термо- и морозостойких), с R:Si < 2 — для создания лаковых покрытий и пластических масс.

Ниже сопоставлены средние длины и энергии связей в соединениях кремния:

Связь ^{. . . . . . . . . . . .} Si–Si Si–H Si–O Si–S Si–N Si–C Si–F Si–Cl Si–Br Si–I

Длина, пм ^{. . . . . . . .} 234 148 164 215 174 187 158 203 217 244

Энергия, кДж/моль 220 345 450 265 320 315 565 410 310 235

Следует отметить, что литературные данные по энергиям рассматриваемых связей иногда сильно расходятся.

Приведённые выше средние длины связей Si–Э, как правило, меньше сумм соответствующих ковалентных радиусов. Обусловлено это, по-видимому, полярным характером рассматриваемых связей. Зависимость сокращения ядерных расстояний от расчётных полярностей связей имеет довольно закономерный характер.

Существенное отличие химии кремния от химии углерода обусловлено прежде всего относительно малой прочностью связей Si–Si. Поэтому цепочки из атомов Si разрываются гораздо легче, чем углеродные, особенно если имеется возможность образования наиболее характерной для кремния связи с кислородом. Прямым следствием является резкое уменьшение числа устойчивых кремниевых соединений по сравнению с углеродными. Последнее в свою очередь косвенно отражается на сравнительном многообразии органического и минерального мира: в то время как отдельных видов живых организмов описано более миллиона, различных минералов известно около трёх тысяч.

Большая устойчивость связи Si–O налагает свой отпечаток на всю химию кремния. В противоположность углероду, для которого единственной гидратной формой высшего окисла является угольная кислота, для кремния известен ряд производных от самых различных гидратов кремнезёма. Само многообразие этих производных — природных силикатов — обусловлено именно прочностью связи Si–O–Si, играющей в химии кремния такую же основную роль, как связь С–С в органической химии. На современном этапе своего развития неорганическая химия кремния находится ещё в зачаточном состоянии. Впоследствии она, вероятно, выделится в отдельную область, настолько же важную для геологии, насколько важна органическая химия для биологии.

Общее направление круговорота С и Si в природе прямо противоположно: для углерода характерно постепенное связывание СО₂ с образованием солей Н₂СО₃, для кремния — разрушение солей кремневых кислот (природных силикатов) с выделением свободного кремнезёма.

Характеристики

Список файлов реферата