CRAMNIY (739720), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

H₂Al₂Si₆O₁₆ + 14 H₂O = 2 Al(OH)₃ + 6 H₄SiO₄, затем

2 Аl(OH)₃ + 2 H₄SiO₄ = 5 H₂O + H₄Al₂Si₂O₉ и

4 H₄SiO₄ = 8 H₂O + SiO₂.

Уравнения показывают, что под действием угольной (или какой-либо другой) кислоты и воды первоначально происходит полное разрушение алюмосиликата, после чего из остатков формируется каолин и постепенно выкристаллизовывается кварц.

Из получаемых искусственно нерастворимых в воде силикатов наиболее важным является стекло, известное человечеству ещё с глубокой древности.

Состав “нормального” стекла выражается формулой Na₂CaSi₆O₁₄ или Na₂O·CaO·6SiO₂. Довольно близко к этому составу подходит обычное оконное стекло. Путём частичной замены Na, Ca и Si на другие элементы удаётся получать различные специальные сорта, характеризующиеся теми или иными требуемыми для отдельных применений качествами.

Основными продуктами стекольного производства являются сода, известняк и песок. Процесс образования “нормального” стекла может быть выражен уравнением:

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6 SiO₂ = 2 CO₂­ + Na₂O·CaO·6SiO₂.

Смесь исходных веществ нагревают приблизительно до 1500 °С и выдерживают расплавленную массу до полного удаления газов, после чего она пускается в дальнейшую переработку.

Хотя стекло в целом практически нерастворимо, однако вода частично разлагает его с поверхности, вымывая преимущественно натрий. Подобно воде действуют и кислоты (кроме плавиковой) — стекло, находящееся некоторое время в соприкосновении с водой или кислотами, дальше практически не разрушается ими. Напротив, из-за сильного преобладания SiO₂ в составе стекла действие на него щелочей имеет длительный характер. Поэтому хранящиеся в стеклянных сосудах жидкости обычно содержат примеси растворимых силикатов.

При выработке стекла соду нередко заменяют более дешевой смесью сульфата натрия и угля. В этом случае идёт реакция:

Na₂SO₄ + C + CaCO₃ + 6 SiO₂ = Na₂O·CaO·6SiO₂ + SO₂­ + CO₂­.

Реакция взаимодействия “нормального” стекла с HF может быть выражена схемой:

Na₂CaSi₆O₁₄ + 28 HF = 2 NaF + CaF₂ + 6 SiF₄­ + 14 H₂O.

Аналогично идёт реакция и при действии HF на другие стёкла, а также природные силикаты. Из последних наиболее близки по составу к стеклам некоторые вулканические лавы.

Стёкла иенское и пирекс характеризуются большой устойчивостью по отношению к действию воды и кислот, а также сравнительно малыми (особенно пирекс) коэффициентами расширения, вследствие чего они хорошо переносят нагревание. Из них изготовляют высококачественную химическую посуду для лабораторий. Так как стекло типа пирекс отличается также большой механической прочностью, из него в настоящее время делают не только предметы домашнего обихода, но и сосуды для промышленного проведения химических реакций. Ввиду малого коэффициента расширения сосуды эти можно нагревать непосредственно на открытом огне.

Анализ бесцветного и прозрачного древнеегипетского стекла (около 1500 лет до н. э.) дал следующие результаты (в вес. %): SiO₂—63,4; Na₂O — 22,4; K₂O — 0,8; CaO — 7,8; MgO — 4,2; Al₂O₃ — 0,6; Fe₂O₃ — 0,7; MnO — следы. Стекло было известно в Египте ещё за 1500 лет до н. э.

Примеси различного типа придают стеклу различные цвета. Так соли двухвалентного железа сообщают стеклу зеленую окраску (“бутылочное стекло”). Для её уничтожения обычно добавляют Se, растворы которого в стекле имеют розовый цвет.

Иногда примеси искусственно вводят для получения цветного стекла. Так, соединения кобальта окрашивают стекло в синий цвет, Cr₂O₃ — в изумрудно-зелёный, соединения марганца — в фиолетовый и т. д. В других случаях добиваются изменения каких-либо специальных свойств стекла. Например, стекло, содержащее в своём составе СdO, задерживает нейтроны, PbO — рентгеновские лучи, а оксиды ванадия — ультрафиолетовые лучи.

Последние в большей части задерживаются и обычным оконным стеклом, что является его существенным недостатком, так как ультрафиолетовые лучи уничтожают бактерии и оказывают благотворное влияние на человеческий организм. Поэтому большое гигиеническое значение имела бы замена обычного оконного (и электролампового) стекла “увиолевым”, пропускающим ультрафиолетовые лучи. Опыты получения такого стекла уже были проведены, однако выработка его так и не налажена.

Исследования при помощи рентгеновских лучей показали, что стеклообразное состояние вещества (подобно жидкому) отличается от кристаллического неполной упорядоченностью взаимного расположения отдельных элементов пространственной решётки. Поэтому стекло, в противоположность кристаллу, не обладает определённой температурой плавления, а в процессе плавления размягчается постепенно.

В быстро охлаждённом стекле возникают сильные внутренние напряжения, вследствие чего оно легко трескается. Поэтому готовые стеклянные изделия выдерживают в специальных печах, где они подвергаются постепенному охлаждению. Будучи застывшей смесью различных силикатов, стекло при обычных условиях выработки не выделяет их в кристаллическом состоянии и потому остаётся прозрачным. В уже охладившемся стекле процесс кристаллизации идёт настолько медленно, что наблюдать его результаты можно лишь на некоторых старинных изделиях. Однако если нагреть стекло, не доводя его до размягчения, и достаточно долго выдержать при этой температуре, то в результате сильного ускорения процесса кристаллизации происходит выделение кристаллов отдельных силикатов, и стекло становится непрозрачным. Этим иногда пользуются при изготовлении стеклянных изделий, но в большинстве случаев для получения непрозрачных (“молочных”) стёкол специально вводят в расплавленную массу некоторые легко выкристаллизовывающиеся материалы (апатит, криолит и др.).

Путём проводимой в определённых условиях кристаллизации некоторых стёкол могут быть получены материалы, характеризующиеся равномерной тонкозернистой структурой образующихся кристаллов, спаянных друг с другом плёнками незакристаллизованного стекла. Такие ситаллы, сочетающие в себе полезные свойства и кристаллов, и стекла, обладают очень высокой механической прочностью. Интересно, что прочность костей человека обусловлена подобной же двухфазностью их структуры, слагающейся из мелких кристаллов апатита, спаянных органическим веществом (коллагеном).

Ситаллы являются ценным материалом для разнообразных строительных работ. Весьма важно то обстоятельство, что исходным сырьём для их получения могут служить металлургические шлаки.

Получаемая продуванием сквозь жидкую стеклянную массу водяного пара (под давлением) стеклянная вата является прекрасным теплоизоляционным материалом. Этим же качеством, а также звуконепроницаемостью и большой механической прочностью обладает “пеностекло”. Оно образуется при постепенном нагревании до 700—800 °С смеси стеклянного порошка со способными выделять газы веществами и представляет собой как бы напитанную газом стеклянную губку с плотностью 0,2—0,5 г/см³.

Из получаемых на специальных машинах очень тонких (диаметром до долей микрона) стеклянных нитей выделывают ткани, которые используются для ряда технических целей и изготовления спецодежды. Стеклянное волокно обладает высокой удельной прочностью на разрыв, которая тем выше, чем оно тоньше. Даже у “толстых” волокон диаметром 50 мк (что примерно равно диаметру человеческого волоса) она превышает прочность и естественных (хлопок, шерсть), и искусственных (вискоза, капрон) волокнистых материалов. В сочетании с синтетическими полимерами стеклянное волокно даёт легко формуемые при получении материалы (“стеклопластики”), которые примерно в четыре раза легче стали, но могут превосходить её по прочности и практически не подвергаются атмосферной коррозии.

Если стеклянная нить покрыта тончайшим слоем иного стекла с подходяще подобранным показателем преломления, то поступающий в неё с одного конца свет практически без изменения доходит до другого конца. Как бы ни была нить изогнута, закручена и т. д., свет не может из неё “вырваться”, так как постоянно испытывает полное внутреннее отражение. Пучки таких нитей образуют световоды, которые начинают находить использование в самых разнообразных областях. Например, освещая какой-либо труднодоступный объект через часть нитей гибкого световода, можно через другую часть нитей того же световода получить изображение этого объекта. Основанная на свойствах световодов (стеклянных и пластмассовых) волоконная оптика является одним из важных достижений современной техники.

Из стёкол общего типа xNa₂O·yB₂O₃·zSiO₂ кислотной обработкой могут быть вымыты окислы щелочного металла и бора, причём образуется пористое стекло, сохраняющее форму исходного. Диаметр пор в таком стекле (состоящем после обработки примерно на 96% из SiО₂) может равняться 1500—2000 пм. Подобно цеолитам, оно обладает большой сорбционной активностью.

Сравнительно недавно началось производство кварцевого стекла, представляющего собой по химическому составу почти чистый кремнезём (SiO₂). Процесс его выработки в принципе несложен, так как заключается просто в плавлении кварца (обычно — горного хрусталя). Однако поддержание необходимой для этого высокой температуры связано с рядом технических трудностей, обусловливающих высокую стоимость кварцевых изделий.

Плотность кварцевого стекла равна 2,2 г/см³, т. е. она меньше, чем у всех кристаллических модификаций кремнезёма. Выше 200 °С кварцевое стекло начинает заметно пропускать водород и гелий, а выше 1000 °С — и другие газы. Интересной особенностью плавленого кварца является почти полное отсутствие у него упругого последействия, вследствие чего нити и спирали из этого материала незаменимы в производстве ряда точных измерительных приборов.

Наиболее ценным преимуществом кварцевого стекла перед обычным является примерно в 15 раз меньший и почти не изменяющийся с температурой коэффициент термического расширения. Благодаря этому кварцевая посуда переносит без растрескивания весьма резкие изменения температуры: её можно, например, нагреть до красного каления и тотчас опустить в воду. С другой стороны, кварцевое стекло почти вовсе не задерживает ультрафиолетовые лучи и поэтому применяется в аппаратах для их получения. Если плавленый кварц окрасить солями никеля, то получается чёрное стекло, задерживающее все видимые лучи, но пропускающее ультрафиолетовые. Вода и кислоты (кроме HF и Н₃РО₄) практически не действуют на кварцевое стекло, тогда как щёлочи довольно легко его разъедают. Другим недостатком кварцевого стекла является его большая по сравнению с обычным хрупкость.

Галогениды кремния имеют общую формулу SiГ₄ и могут быть получены прямым синтезом по схеме:

Si + 2 Г₂ = SiГ₄.

Фтор реагирует легко, остальные галогены — лишь при нагревании. Все галогениды SiГ₄ бесцветны. При обычных условиях SiF₄ газообразен, SiCl₄ и SiBr₄ представляют собой жидкости, SiI₄ — твёрдое тело.

Из химических свойств галогенидов кремния наиболее характерно для них энергичное взаимодействие с водой по схеме:

SiГ₄ + 2 Н₂О Û SiO₂ + 4 НГ.

Для Cl, Br и I равновесие практически нацело смещено вправо, тогда как для F реакция заметно обратима. Вследствие образования при гидролизе твёрдых частиц SiO₂ (точнее, nSiO₂•mH₂O) пары галогенидов кремния дымят во влажном воздухе.

Некоторые константы галогенидов кремния:

SiF₄ SiCl₄ SiBr₄ SiI₄

Теплота образования, кДж/моль ^{. . . . . .} 161 685 460 200

d(SiГ), пм ^{. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .} 155 201 215 243

Температура плавления, °С ^{. . . . . . . . . .} -90(давл.) -68 +5 122

Температура кипения, °С ^{. . . . . . . . . . .} -95(давл.) +57 153 29

Значительные количества SiF₄ получаются как побочный продукт суперфосфатного производства. Фтористый кремний весьма ядовит.

Хлористый кремний получают обычно, действуя хлором на раскаленную смесь SiO₂ и угля:

SiO₂ + 2 C + 2 Cl₂ = 2 CO + SiCl₄.

Взаимодействие его при нагревании с оксидами некоторых металлов идёт аналогично реакции с водой (и в отдельных случаях протекает весьма энергично). Например, реакция с Al₂O₃ идёт по схеме:

3 SiCl₄ + 2 Al₂O₃ = 3 SiO₂ + 4 AlCl₃ + 100 кДж.

Обмен хлора на кислород происходит также и при взаимодействии SiCl₄ c оксидами некоторых неметаллов. Например, четырёххлористый кремний переводит Р₂О₅ в РОCl₃, а SO₃ в S₂O₅Cl₂. Интересно, что с металлическим натрием SiCl₄ реагирует (с образованием NaCl и выделением аморфного кремния) только при температуре красного каления, тогда как в случаях SiBr₄ и SiI₄ аналогичная реакция протекает значительно легче. Особым свойством SiI₄ является легкая воспламеняемость его нагретых паров на воздухе.

Характеристики

Список файлов реферата