CRAMNIY (739720), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Кремневая кислота очень слабая, поэтому “жидкое стекло” показывает в результате гидролиза резко щелочную реакцию, а силикаты слабых оснований гидролизованы в растворе практически нацело. По той же причине кремневая кислота выделяется из растворов своих солей многими другими кислотами, в том числе угольной.

Если в растворе угольная кислота выделяет кремневую из её солей, то при прокаливании идёт обратная реакция. Первая обусловлена меньшей силой (степенью диссоциации) кремневой кислоты, вторая — её меньшей летучестью при нагревании. Ряд кислот по их сравнительной летучести может отличаться от ряда тех же кислот по их силе, направления реакций выделения в растворе с одной стороны и при прокаливании — с другой могут быть различными, что видно из схемы:

выделение в раствореÞ

HCl H₂SO₄ H₃PO₄ H₂SiO₃

Üвыделение при прокаливании.

Свободная кремневая кислота почти нерастворима в воде (в форме истинного раствора). Однако она легко образует коллоидные растворы и поэтому обычно осаждается только частично. Осадок имеет вид бесцветного студня, причём состав его отвечает не простой формуле Н₂SiO₃ или Н₄SiO₄, а более общей — nSiO₂·m H₂O cо значениями n и m, изменяющимися в зависимости от условий осаждения. Значениям n>1 соответствуют различные поликремневые кислоты, производными которых по химическому составу могут считаться многие минералы.

Истинная растворимость кварца в воде очень мала (причём растворение протекает крайне медленно), но аморфного кремнезёма — значительно выше. Вследствие взаимодействия по схемам:

SiO₂ + OH’ Û HSiO₃’ и НSiO₃’ + H₂O Û H₂SiO₃ + OH’

даже следы щелочей сильно способствуют переходу SiO₂ в жидкую фазу (с образованием коллоидного раствора). Поэтому хранящиеся в стеклянных сосудах водные растворы часто содержат следы кремнезёма.

Из отдельных гидратных форм кремневой кислоты (отвечающих различным значениям n и m общей формулы) возможность существования в качестве определённых соединений более или менее надёжно установлена для метакремневой кислоты — Н₂SiO₃ (n = 1, m = 1), двуметакремневой — Н₂Si₂O₅ (n = 2, m = 1), ортокремневой — Н₄SiO₄ (n = 1, m = 2) и кислоты Н₆Si₂O₇ (n = 2, m = 3). Основной формой существования свободной кремневой кислоты в растворе является Н₄SiO₄ (К₁ = 3·10^-10, К₂ = 2·10^-12). В результате её полимеризации с последующим отщеплением молекул воды могут образовываться разнообразные поликремневые кислоты.

Интересные результаты были получены при изучении взаимодействия SiO₂ с водяным паром при высоких температурах (400-700 °С) и давлениях (5-500 атм). В зависимости от плотности пара существуют три основных типа такого взаимодействия. До 0,05 г/см³ реакция идёт с образованием в газовой фазе Si(OH)₄ (т.е. SiO₂·2H₂O), в интервале 0,1-0,45 образуется (ОН)₃SiOSi(OH)₃ (т.е. 2SiO₂·3H₂O), а выше 0,65 г/см³ — Н₂SiO₃ (т.е. SiO₂·H₂O).

Природные формы кремнезёма с содержанием n » m встречаются в виде неорганических образований — кремня, опала, трепела и др., а также остатков панцирей некогда живших мельчайших морских организмов — диатомита (“инфузорной земли”). На чрезвычайной пористости трепелов и диатомитов основано их применение для изготовления динамита, для очистки масел и в качестве изоляционного материала. Кремень является одним из важнейших в истории человечества минералов, так как он служил основным материалом для производства орудий труда в каменном веке и затем на протяжении многих столетий с ним было неразрывно связано получение огня. Получаемая из кремневой кислоты аморфная двуокись кремния (“белая сажа”) находит использование в резиновой промышленности, а также при производстве смазок, красок и лаков.

Образование пероксидных соединений для кремния не характерно, и производные надкислот этого элемента не получены. Вместе с тем известны продукты присоединения перекиси водорода к SiO₂ и солям кремневой кислоты, например Na₂H₂SiO₄·2H₂O₂. Вещество это представляет собой белый порошок, легкорастворимый в воде.

В противоположность широко распространённым кислородным производным кремния, его сернистые соединения в природе не встречаются. Теплота образования SiS₂ из элементов равна 208 кДж/моль. Кремнийдисульфид может быть получен при 1300 °С по реакции:

2 H₂S + Si = SiS₂ + 2 H₂

и выделяется в виде белых шелковистых игл (т. пл. 1090, т. кип. 1130 °С). Иглы эти слагаются из полимерных цепей. Водой SiS₂ разлагается на SiO₂ и H₂S, а с растворимыми сульфидами образует соли тиокремневой кислоты (H­₂SiS₃). Как и в случае углерода, эфиры тиокремневой кислоты известны и для её орто-формы [например, Si(SC₂H₅)₄]. Взаимодействием SiS₂ с избытком Si (в вакууме при 850 °С) может быть получен односернистый кремний (SiS)_n, представляющий собой жёлтые иглы, разлагающиеся водой с выделением Н₂S и Н₂.

Соли кремневых кислот известны для гидратных форм с самыми различными значениями n и m. Продуктами полного или частичного замещения в них водорода на те или иные металлы являются так называемые простые силикаты. Примером их может быть минерал асбест (Mg₃H₄Si₂O₉ или 3MgO ·2H₂O ·2SiO₂).

Значительно более распространены в природе сложные силикаты, производящиеся главным образом от кислот общей формулы хЭ₂О₃·уSiO₂·zH₂O. Важнейшими соединениями этого типа являются алюмосиликаты (где Э — АI), особенно относящихся к группе полевых шпатов, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Минералы:

ортоклаз К₂Аl₂Si₆O₁₆ или К₂О·Аl₂O₃·6SiO₂

альбит Na₂Al₂Si₆O₁₆ или Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂

анорит СаАl₂Si₂O₈ или СаО·Аl₂O₃·2SiO₂

могут быть названы в качестве основных их представителей.

В зависимости от типа исходного гидрата кремнезёма простые силикаты иногда подразделяются на метасиликаты (производные H₂SiO₃), ортосиликаты (производные H₄SiO₄) и силикаты с иным соотношением n и m. Важным простым силикатом является тальк (Mg₃H₂Si₄O₁₂ или 3MgO·H₂O·4SiO₂). Обладающий очень высокой механической прочностью зелёный минерал нефрит (Ca₂Э₅H₂Si₈O₂₄ или 2CaO·5ЭO·H₂O·8SiO₂, где Э — Mg и Fe в переменных количествах) нередко применялся в каменном веке для изготовления орудий труда.

К весьма распространённым алюмосиликатам относятся, в частности, минералы группы слюд, например мусковит (калийная слюда) — К₂H₄Al₆Si₆O₂₄ или K₂O·2H₂O·3Al₂O₃·6SiO₂. Большое техническое значение имеет алюмосиликат нефелин (Na₂Al₂Si₂O₈ или Na₂O·Al₂O_3­·2SiO₂), используемый для комплексной выработки из него глинозёма (Al₂О₃), соды и цемента.

Драгоценным камнем является топаз [Al(F,OH)]₂SiO₄, кристаллы которого могут обладать разнообразной окраской светлых оттенков и достигать иногда гигантских размеров (масса наибольшего равнялась 117 кг).

Горные породы очень часто представляют собой смеси различных минералов, что заметно уже по их внешнему виду. Например, гранит состоит из смеси кристаллов кварца, полевых шпатов и слюд, причём общее содержание SiO₂ в нём составляет около 70%.

Интересную особую группу алюмосиликатов образуют цеолиты, состав которых может быть выражен формулой М_xЭ_yO_2y·nH₂O, где М — Ca, Na (реже Ba, Sr, K), а Э — Si, Al в переменных соотношениях. Они обладают рыхлой кристаллической структурой, образованной имеющими общие атомы кислорода тетраэдрами SiO₄ и AlO₄, в пустотах которой располагаются катионы М и молекулы воды. Цеолиты способны обменивать содержащуюся в них воду на другие жидкости (спирт, аммиак и т. п.), а катионы М — на различные другие катионы. В отличие от конституционной (т. е. входящей в основной состав вещества) воды асбеста, талька, мусковита и ряда других минералов, т. н. цеолитная вода ведёт себя, как сорбированная. При осторожном нагревании цеолитов она удаляется постепенно, причём даже полное обезвоживание не ведёт к разрушению основной структуры минерала.

Важной разновидностью цеолитов являются т. н. молекулярные сита, характеризующиеся наличием узких сквозных пустот в их структуре. Природные цеолиты этого типа встречаются редко, и обычно их вырабатывают искусственно (из Na₂SiO₃, NaAlO₂ и NaOH). Получаемые кристаллы имеют однородные по размерам отверстия диаметром большей частью от 300 до 1300 пм и активно сорбируют молекулы (особенно полярные), которые могут в эти отверстия войти. Например, молекулярное сито с диаметром отверстий 350 пм поглощает Н₂, О₂ и N₂, но практически не поглощает Ar или СН₄. Подобное же различие при больших размерах отверстий проявляется и по отношению к сложным молекулам. Тем самым создаётся возможность избирательного извлечения некоторых веществ из смесей, их освобождения от вредных примесей и т. п. В частности, молекулярными ситами пользуются для осушки некоторых газов и жидкостей. Они применяются также в качестве ионообменников и носителей катализаторов.

Пространственное строение многих силикатов было изучено с помощью рентгеновских лучей. При этом выяснилось, что все исследованные структуры могут быть классифицированы с разбивкой на сравнительно небольшое число типов, отличающихся друг от друга характером сочетания тетраэдрических ионов SiO₄^4-.

Некоторые из таких типов включают в себя простейшие силикатные анионы. Сюда относятся прежде всего случаи заполнения узлов пространственной решётки индивидуальными ионами SiO₄^4-. Второй тип характеризуется наличием в узлах решётки ионов Si₂O₇^6-(образованных двумя тетраэдрами SiO₄^4- c одним общим углом), остальные — наличием в узлах решётки циклических ионов Si₃O₉^6-, Si₄O₁₂^8- или Si₆O₁₈^12- (образованных тетраэдрами SiO₄^4- c двумя общими углами у каждого из них).

Другие типы силикатных структур могут быть названы групповыми, так как они слагаются из теоретически бесконечного числа тетраэдров SiO₄^4-. Такие сочетания могут иметь характер простой цепи, двойной цепи или плоскости. Наконец, существуют типы, представляющие собой объёмную структуру. Во всех подобных решётках часть ионов Si⁴⁺ может быть заменена на ионы Al³⁺ и др., а часть ионов O^2- на ионы ОН^- и др. Вместе с тем часть входящих в состав силиката ионов (K⁺, Na⁺ и др.) может располагаться между цепями или плоскостями, а также в промежутках трёхмерной структуры.

Нагреванием силицидов Са, Mg и Li в парах серы были синтезированы некоторые простые тиосиликаты этих металлов — CaSiS₃, CaSi₂S₅, Ca₂SiS₄, Mg₂SiS₄, Li₂SiS₃, Li₄SiS₄ (синтезирован также Ca₂SiSe₄). Oни представляют собой бесцветные кристаллические вещества, легко подвергающиеся гидролизу.

Под совместным действием различных природных факторов, главным образом воды и углекислого газа, природные силикаты, алюмосиликаты и т. п. на земной поверхности постепенно разрушаются (“выветриваются”), причём растворимые продукты уносятся водой в океан, а нерастворимые частично отлагаются на месте, частично оседают в руслах рек или выносятся в море. Основными нерастворимыми продуктами распада наиболее распространённых в природе алюмосиликатов являются кварц (SiO₂), оседающий в виде песка, и каолин (Н₄AI₂Si₂O₉ или AI₂O₃·2SiO₂·2H₂O), представляющий собой основу обычных глин (окрашенных в бурый цвет примесями железа), а в более чистом состоянии образующий иногда залежи белой глины. Процесс выветривания алюмосиликата может быть изображён следующей схемой:

К₂АI₂Si₆O₁₆ + 2 H₂O + CO₂ = K₂CO₃ + H₄AI₂Si₂O₉ + 4 SiO₂ ортоклаз каолин кварц

Песок и глина создают минеральную основу всех видов почв. Характер последних зависит в основном от условий температуры и влажности данной местности.

В действительности процесс проходит, по-видимому, через следующие стадии:

K₂Al₂Si₆O₁₆ + H₂CO₃ = K₂CO₃ + H₂Al₂Si₆O₁₆ и

Характеристики

Список файлов реферата