CRAMNIY (739720), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

К SiI₄ близок по свойствам роданид кремния — Si(NCS)₄, который может быть получен взаимодействием SiCl₄ и Pb(NCS)₂ в бензольном растворе. Вещество это представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 146, т. кип. 313 °С), под действием воды легко разлагающиеся. Интересно, что в молекуле Si(NCS)₄ группировка Si-N=C имеет, по-видимому, линейную структуру, тогда как для молекулы Si(NCO)₄ даётся ÐSiNC = 146° при длинах связей d(SiN) = 169, d(NC) = 121, d(CO) = 116 пм.

Бромистый и йодистый кремний удобнее получать взаимодействием газообразных HВr или HI c парами SiCl₄­ при нагревании. Если обмен хлора на бром или иод провести не нацело, образуются смешанные галогениды кремния — SiCl₃Br, SiCl₂Br₂, SiClBr₃, SiCl₃I и др. Взаимодействием SiCl₄ и SbF₃ при нагревании можно получить аналогичные фторохлориды — SiFCl₃, SiF₂Cl₂, SiF₃Cl. При высоких температурах устанавливается некоторое равновесное соотношение между молекулами разного типа. Например, при нагревании SiF₂Br₂ до 700 °С в смеси одновременно содержатся: SiBr₄ (4%), SiFBr₃ (25), SiF₂Br₂ (40), SiF₃Br (23), SiF₄ (8%). Свойства смешанных производных являются обычно промежуточными по отношению к свойствам соответствующих простых галогенидов.

Кроме простейших галогенидов SiF₄, для кремния известны галогенидные производные Si₂F₆. Общим способом их образования является взаимодействие при высокой температуре паров SiF₄ и аморфного Si по обратимой реакции

3 SiF₄ + Si Û 2 Si₂F₆.

Галогениды Si₂F₆ представляют собой бесцветные жидкие или твёрдые вещества. Наиболее изученным их представителем является Si₂Cl₆ (т.пл. 3, т. кип. 147 °С): d(SiSi) = 234 пм, d(SiCl) = 202 пм, ÐСlSiCl = 110°. Известен аналогичный бромид. Для хлора и брома известны соединения с более длинными цепями атомов кремния вплоть до Si₆Cl₁₄ (т.пл. 318 °С) и Si₅Br₁₂. Были описаны также продукты состава Si₁₀Cl₂₂ (вязкая жидкость), Si₂₅Cl₅₂ (пластическая масса) и Si₁₀Cl₁₈. Последний имеет бициклическое строение типа Si₄Cl₈2SiClSi₄Cl₈ и представляет собой жёлтую вазелиноподобную массу.

Все сложные галогениды кремния легко разлагаются водой с образованием в конечном счёте Si(OH)₄ и соответствующей галогенводородной кислоты. При проведении реакции на холоду и без избытка воды могут быть выделены неустойчивые промежуточные продукты гидролиза, ещё сохраняющие связи Si-Si в своём составе. Так, Si₂Cl₆ даёт в этих условиях силикощавелевую кислоту (SiOOH)₂, которая выделяется в виде белого порошка, нерастворимого в воде и не обладающего кислыми свойствами. При трении или нагревании она легко разлагается со взрывом, а в щелочах растворяется с выделением водорода. Взаимодействием Si₂Cl₆ c жидким аммиаком было получено имидное производное состава Si₂(NH)₃, термическое разложение которого при умеренном нагревании (ниже 500 °С) ведёт к образованию белого рентгеноаморфного нитрида состава SiN.

При нагревании выше 1000 °С порошкообразного кремния в парах SiГ₄ протекает обратимая реакция

SiГ₄ + Si Û 2 SiГ₂

сопровождающаяся отложением кремния на более холодных частях аппаратуры, т.е. имеющая транспортный характер. Реакция может использоваться для получения чистого кремния.

Для газообразных молекул SiГ₂ даются следующие теплоты образования из элементов (кДж/моль): 619 (F), 42 (Br), -79 (I). Кремнийфторид был получен взаимодействием SiF₄ с кремнием при 1150 °С и низком давлении (0,1-0,2 мм. рт. ст.). Продолжительности жизни индивидуальных молекул SiF₂ [ d(SiF) = 159 пм, ÐFSiF = 101°] гораздо выше, чем у молекул галогенкарбенов. При их полимеризации образуется белая или желтоватая каучукоподобная масса (SiF₂)_n, нерастворимая в органических растворителях и разлагаемая водой. Из продуктов её термического разложения при 300 °С, помимо Si₂F₆ были выделены Si₃F₈ (т. пл. -1, т. кип. 42 °С), Si₄F₁₀ (т. пл. 67, т. кип. 85 °С) и другие члены вплоть до Si₁₄F₃₀. На воздухе они самовоспламеняются.

Жёлто-коричневый (SiBr)_n может быть получен восстановлением растворённого в эфире SiBr₄ магнием, а аналогичный по составу (SiCl)_n — взаимодействием силицида магния с ICl. Оба моногалогенида кремния нерастворимы в бензоле, а водой разлагаются. Структура их отвечает “паркету” из шестичленных колец. Были описаны также (SiF)_n и (SiI)_n.

Выше 380 °С (SiCl)_n начинает отщеплять летучие хлориды кремния, постепенно приобретая красную окраску, а выше 550 °С превращается в почти не содержащую хлора тёмно-зелёную массу, обладающую металлическим блеском и рентгеноаморфную. Кристаллизация её наступает лишь при выдерживании выше 800 °С.

Известны и некоторые производные, отвечающие кислотной функции Si(OH)₄. Лучше других изучен кремнийтетрацетат — Si(CH₃COO)₄, представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 110 °С), разлагающееся при нагревании выше 160 °С, растворимое в ацетоне и бензоле, но тотчас подвергающееся гидролизу под действием воды.

Белый кристаллический кремнийтетразид — Si(N₃)₄ — весьма взрывчат. Нитрат и перхлорат кремния в индивидуальном состоянии не получены, но были выделены в виде взрывчатых двойных соединений состава Si(NO₃)₄·2C_5­H₅N и Si(ClO₄)₄·2CH₃CN.

Из фосфатов кремния наиболее изучено производное состава SiO₂·P₂O₅, известное в двух формах — низкотемпературной (ниже 1000 °С) и высокотемпературной (т. пл. 1290 °С). Последняя не разлагается не только водой, но и плавиковой кислотой. С химической точки зрения вещество такого состава может быть или метафосфатом силицила — SiO(PO₃)₂, или пирофосфатом кремния — SiP₂O₇. Возможно, что одна из этих формул отвечает высокотемпературной форме, а другая — низкотемпературной. Был получен также нормальный ортофосфат кремния – Si₃(PO₄)₄. Он обладает значительной твёрдостью и не разлагается кислотами (в том числе и плавиковой).

При взаимодействии SiF₄ с плавиковой кислотой образуется комплексная фторокремневая (иначе кремнефтористоводородная) кислота:

2 HF + SiF₄ = H₂[SiF₆].

Безводная Н₂SiF₆ не существует. Напротив, в водном растворе она устойчива и является сильной двухосновной кислотой.

Для реакции образования Н₂SiF₆ в разбавленных водных растворах К= =[SiF₄][F’]²/[SiF₆”] = 7·10^-7. Её 13,3%-ный раствор перегоняется без разложения, а охлаждением крепких водных растворов она может быть выделена в виде малоустойчивых кристаллогидратов. Кислотные свойства Н₂SiF₆ выражены сильнее, чем у серной кислоты, — её степень диссоциации в 0,1 н. растворе составляет около 75%. Аналогичные H₂SiF₆ комплексные кислоты других галогенов не образуются. Особое положение фтора связано, по-видимому, со значительно меньшим объёмом F^- по сравнению с Cl^-, Br^- и I^-. Ядерное расстояние Si-F в ионе SiF₆^2- равно 169 пм, а эффективный радиус этого иона оценивается в 240 пм.

Большинство солей этой кислоты (кремнефтористых или фторосиликатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде. Из производных обычных металлов наиболее труднорастворимы соли калия и особенно бария.

При накаливании фторосиликаты разлагаются на SiF₄ и соответствующий фтористый металл. Так, термическая диссоциация по схеме:

Na₂SiF₆ Û 2 NaF + SiF₄

становится заметной примерно с 450 °С. Интересно, что термический распад K₂SiF₆ идёт, по-видимому, с промежуточным образованием K₃SiF₇. Фторосиликаты Ca, Sr и Ba разлагаются на SiF₄ и MF₂ соответственно при 370, 420 и 560 °С.

Аналогично термическому протекает распад фторосиликатов и при растворении их в жидком HF. Реакция идёт по схеме:

Na₂SiF₆ + 2 HF = 2 NaHF₂ + SiF₄.

Аммиаком фторосиликаты разрушаются с выделением свободной кремневой кислоты по схеме:

Na₂SiF₆ + 4 NH₄OH = 2 NaF + 4 NH₄F + Si(OH)₄.

Подобным же образом идёт процесс и под действием сильных щелочей (NaOH или КОН), но в этом случае при избытке щёлочи образуется силикат соответствующего металла, и поэтому осадок кремневой кислоты не выпадает.

Вследствие образования H₂SiF₆ приводившаяся ранее общая схема гидролиза галогенидов кремния для SiF₄ является несколько более сложной и выражается уравнением:

3SiF₄ + 2 H₂O = SiO₂ + 2 H₂SiF₆.

Таким путём обычно и получают кремнефтористоводородную кислоту. Образование H₂SiF₆ всегда имеет место также при взаимодействии раствора HF с SiO₂ или стеклом.

Свободная H₂SiF₆ используется для фторирования воды и в пивоварении (как дезинфицирующее средство), а малорастворимые фторосиликаты Na (0,7 вес. %) и Ва (0,01 %) — для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Малой растворимостью K₂SiF₆ (0,2%) иногда пользуются для получения свободных кислот (например, HClO₃) исходя из их калийных солей. Легкорастворимые фторосиликаты Mg, Zn и Al под техническим названием “флюаты” находят применение в строительном деле (для придания водонепроницаемости цементированным поверхности).

Водородные соединения кремния (кремневодороды или силаны) получаются в смеси друг с другом и с водородом при действии разбавленной НСl на силицид магния (Mg₂Si). По своему составу и структурным формулам кремневодороды (SiH₄, Si₂H₆ и т. д. вплоть до последнего известного члена — Si₈H₁₈) аналогичны углеводородам ряда метана. Большое сходство наблюдается и в отношении физических свойств: подобно углеводородам, силаны бесцветны, первые члены гомологического ряда при обычных условиях газообразны, следующие представляют собой жидкости. Напротив, общая химическая характеристика обоих классов соединений различна: в противоположность инертным углеводородам силаны весьма реакционноспособны. В частности, на воздухе они легко воспламеняются и сгорают до SiO₂ и воды, причём горение сопровождается очень большим выделением тепла (1425 кДж/моль SiH₄).

Устойчивость силанов уменьшается по мере увеличения числа атомов кремния в молекуле. В том же направлении уменьшаются и их относительные количества, получающиеся при взаимодействии Mg₂Si с кислотой или раствором NH₄Br в жидком аммиаке (последний способ даёт значительно лучший выход силанов). Путём сильного охлаждения газовой смеси и её фракционной перегонки в отсутствие воздуха были выделены отдельные кремневодороды вплоть до Si₈H₁₈. Некоторые константы первых членов ряда приводятся ниже:

SiH₄ Si₂H₆ Si₃H₈ Si₄H₁₀

Температура плавления, °С^{. . . . . . .} –185 –132 –117 –86

Температура кипения, °С^{. . . . . . . . .} –112 –14 +53 107

Тетрасилан был получен в двух изомерных формах (аналогичных нормальному бутану и изобутану).

Все силаны обладают характерным запахом и сильно ядовиты. При нагревании высшие члены ряда распадаются с образованием (SiH)_x, SiH₄ и H₂. Окислителями силаны переводятся в H₂O и SiO₂. Со свободными галогенами они реагируют аналогично углеводородам, последовательно обменивания на галоген один атом водорода за другим. С галогеноводородами (например, HCl) в присутствии катализатора (AlCl₃) идёт при нагревании подобная же (но не имеющая аналогии в химии углерода) реакция обмена водорода на галоген по схеме:

SiH₄ + HCl = H₂ + SiH₃Cl.

C концентрированной H₂SO₄ силаны (подобно углеводородам) не реагируют. Они хорошо растворимы в органических растворителях, но почти нерастворимы в воде. Последняя разлагает их по схеме:

SiH₄ + 2 H₂O = 4 H₂ + SiO₂.

Однако с тщательно очищенной водой в кварцевых сосудах реакция идёт настолько медленно, что остаётся практически незаметной. В присутствии следов кислот, и особенно щелочей, она значительно ускоряется, и при обычных условиях вода разлагает за сутки уже около 20% исходного количества SiH₄.

Cилан является эндотермичным соединением (теплота его образования из элементов равна –33 кДж/моль). До 450 °С он термически устойчив, а при дальнейшем нагревании начинает постепенно разлагаться на элементы. Молекула SiH₄ представляет собой правильный тетраэдр с атомом кремния в центре [d(SiH₄) = 148 пм].

В молекуле дисилана d(SiH) = 149, d(SiSi) = 233 пм. Термический распад Si₂H₆ начинается уже выше 300 °С. Интересно, что дисилан реагирует с CСl₄, тогда как силан с ним не взаимодействует. Это указывает, по-видимому, на неполную экранированность кремния в дисилане.

Характеристики

Список файлов реферата