AZOT (739716), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В первом случае основным процессом является восстановление оксида аммиаком. Такое направление реакции характерно для оксидов сравнительно малоактивных металлов (например Сu). Во втором случае простая реакция обмена сопровождается возникновением летучего при нагревании хлорида.

Рассмотрим устройство одного из типов “сухого” гальванического элемента: катодом которому служит внешняя цинковая оболочка элемента, анодом — угольный стержень, вокруг которого находится смесь мелкораздробленных графита и MnO₂, заключённая в оболочку из ткани. Промежуток между катодом и анодом заполнен влажной пастой из муки и NH₄Cl. Во избежание испарения воды, сосуд залит сверху слоем смолы. Работа элемента протекает по схемам:

отрицательный электрод положительный электрод

Zn = Zn^•• + 2 e^- 2 NH₄^• + 2 e^– = 2 NH₄

и затем (вторичные реакции):

2 NH₄ = 2 NH₃ + 2 H 2 H + MnO₂ = H₂O + MnO 2 NH₃ + 2 H₂O = 2 NH₄OH

Cухие элементы довольно широко используются в практике.

Аммоний фторид (NH₄F) интересен тем, что хорошо растворим во льде (до 10 вес.%).

Аммоний нитрат (аммиачная селитра, NH₄NO₃) является основой сложных азотных удобрений и служит также для приготовления некоторых взрывчатых смесей. Взрывной распад NH₄NO₃ протекает в основном по уравнению:

2 NH₄NO₃ = 4 H₂O + N₂ + O₂ + 238 кДж.

Применяемый в практике взрывных работ аммонал представляет собой тесную смесь нитрата аммония (72%), алюминия в порошке (25%) и угля (3%). Смесь взрывается только от детонации. Наряду с NH₄ClO₄, он часто вводится в состав твёрдых реактивных топлив. Смешением порошка NH₄NO₃ c водой (1:1 по массе) может быть создано охлаждение до –13 °С.

Твёрдое реактивное топливо состоит из тщательно гомогенизированной (т.е. приведённой к однородности) смеси окислителя, горючего и добавок специального назначения (способствующих ускорению горения, устойчивости при хранении и т.д.). Его удельный импульс примерно таков же, как у смеси спирта с кислородом. К числу наиболее подходящих окислителей относятся NH₄ClO₄ и NH₄NO₃, а горючим обычно служат синтетические полимеры типа каучука и т. п. Такое твёрдое топливо может содержать, например, 75% NH₄ClO₄, 22% горючего полимера и 3% специальных добавок. В отсутствие горючего термический распад перхлората аммония протекает в основном по уравнению:

4 NH₄ClO₄ = 6 H₂O + 4 HCl + 2 N₂ + 5 O₂ + 656 кДж.

Сернокислый аммоний (NH₄)₂SO₄ в больших количествах употребляется сельским хозяйством как азотное удобрение. При нагревании до 357 °С он разлагается с частичным отщеплением аммиака, тогда как чистый NH_­4HSO₄ не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 251, т. кип. 490 °С). Источником промышленного получения (NH₄)₂SO₄ могут служить газы коксовых печей, наряду с различными другими веществами всегда содержащие аммиак. В среднем из каждой тонны перерабатываемого на кокс каменного угля получается 12 кг сульфата аммония. Последний является значительно более концентрированным азотным удобрением, чем навоз. Так, для внесения в почву 1 кг связанного азота необходимо затратить приблизительно 200 кг навоза или 5 кг (NH₄)₂SO₄.

Кислый углекислый аммоний (гидрокарбонат аммония, NH₄HCO₃) применяется при хлебопечении (главным образом в кондитерском производстве), что основано на его способности легко разлагаться при нагревании по схеме:

NH₄HCO₃ = NH₃ + H₂O + CO₂

c выделением газов, придающих тесту необходимую пористость. Сульфид аммония [(NH₄)₂S] является одним из основных реактивов аналитической химии.

При нагревании соли аммония довольно легко разлагаются. Характер разложения зависит от свойств кислоты, образующей анион. Если последняя является окислителем, происходит окисление аммиака. Если кислота окислителем не является, характер распада определяется её летучестью при температуре разложения. Из солей нелетучих кислот (например, Н₃РО₄) выделяется только аммиак, если же кислота летуча (например, НСl), то при охлаждении она вновь соединяется с NH₃. Результат подобного распада и последующего обратного соединения сводится к тому, что рассматриваемая соль (например, NH₄Cl) возгоняется.

Соли аммония при одинаковости структурного типа тем устойчивее по отношению к нагреванию, чем сильнее кислоты, их образующие (если кислота не окислитель). Так, термическая устойчивость солей уменьшается в ряду: HI-HBr-HCl-HF-HSH-HOH.

Давление диссоциации NH₄SH превышает 30 мм рт. ст. уже обычных температурах. Но константа кислотной диссоциации HSH (K₁ = 1·10^-7) несравненно больше, чем у НОН (К₁ = 2·10^–16). Отсюда следует, что соединения аммиака с водой могут быть в свободном состоянии устойчивы лишь при низких температурах. В этих условиях действительно образуются два кристаллогидрата — 2NH₃·H₂O и NH₃·H₂O, по составу отвечающие соответственно оксиду аммония (NH₄)₂O и его гидроксиду NH₄OH. Первое соединение плавится (с разложением) при –78, второе — при –77 °С. Известен также кристаллогидрат NH₃·2H₂O (т. пл. –97 °С). Кристаллы NH₄OH построены на основе Н-связей: d(OH···N) = 278 пм, d(NH···O) = 325 пм и d(OH···O) = 276 пм, тогда как связи NH···N отсутствуют.

Получение хлорида аммония прокаливанием смеси сульфата аммония и хлорида натрия может служить примером транспортных реакций, особенностью которых является образование конечных продуктов в большем или меньшем удалении от исходных. Такие процессы протекают с промежуточным возникновением газовой фазы. Так, в рассматриваемом случае при прокаливании исходной смеси:

(NH₄)₂SO₄ + 2 NaCl = Na₂SO₄ + 2 NH₃­ + 2 HCl­

и затем (вдали от зоны накаливания)

2 NH₃ + 2 HCl = 2 NH₄Cl.

Транспортные реакции могут быть иногда с успехом использованы для разделения веществ, их очистки, выращивания кристаллов и т. д.

Попытки выделить радикал аммоний (NH₄) в свободном состоянии успеха не имели, так как при обычных условиях он уже в момент образования распадается на аммиак и водород по схеме:

2 NH₄ = 2 NH₃ + H₂.

Всё же при очень низких температурах, благодаря сильному замедлению реакции распада, радикал этот может существовать. Если действовать NH₄I на синий раствор металлического натрия в жидком аммиаке, то он обесцвечивается вследствие реакции по схеме:

Na + NH₄I = NaI + NH₄.

Так как выделения водорода при этом не наблюдается и образовавшаяся бесцветная жидкость легко присоединяет иод по схеме:

2 NH₄ + I₂ = 2 NH₄I,

весьма вероятно, что в ней содержится свободный NH₄. Заметное разложение последнего с выделением водорода начинает идти лишь выше –40 °С. Связь между молекулой NH₃ и атомом водорода осуществляется только за счёт межмолекулярных сил. Существует предположение, что свободный аммоний является важной составной частью планет Урана и Нептуна.

При действии на соли аммония сильных щелочей происходит выделение аммиака по реакции:

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₄OH = NaCl + NH₃­ + H₂O.

Этим можно пользоваться для лабораторного получения аммиака, а также для открытия ионов NH₄⁺ в растворе: к последнему добавляют щёлочи и затем обнаруживают выделившийся аммиак по запаху или действию его на влажную лакмусовую бумажку.

Реакции замещения водорода менее характерны для аммиака, чем реакции присоединения. Однако при высоких температурах он способен замещать свои водороды на металл, например, по реакции:

2 Аl + 2 NH₃ = 2 AlN + 3 H₂­ + 389 кДж.

Прокаливанием металлов в атмосфере аммиака чаще всего и получают нитриды. Последние представляют собой твёрдые вещества, большей частью очень устойчивые по отношению к нагреванию. Нитриды активных металлов легко разлагаются водой с выделением аммиака по схеме:

Mg₃N₂ + 6 H₂O = 3 Mg(OH)₂ + 2 NH₃­.

Нитриды малоактивных металлов по отношению к воде весьма устойчивы.

Нитриды можно получать непосредственно взаимодействием металлов с азотом при нагревании. Так, марганец выше 1200 °С загорается в атмосфере азота и образует Mn₃N₂. Аммиак может взаимодействовать не только с металлами, но и с оксидами и галогенидами; реакции идут по уравнениям:

3 Сu₂O + 2 NH₃ = 3 H₂O + 2 Cu₃N или

CrCl₃ + NH₃ = 3 HCl + CrN.

Протекание этих процессов обусловлено летучестью воды или галогеноводородов при высоких температурах.

Во многих нитридах видимая по составу валентность металла совместима с её обычными значениями, в других же случаях сама простейшая формула указывает на сложность структуры. Так, из нитридов уже рассмотренных металлов к первому типу относятся Mn₃N₂, Mn₅N­₂, CrN, MoN, WN, ко второму — Mn₆N₅, Mn₂N, Mn₄N, Re₃N, Re₂N, Cr₂N, Mo₃N, Mo₂N, W₂N.

Помимо нитридов продуктами полного замещения водорода аммиака на металл являются и некоторые более сложные производные, например, NMoCl₃.

Нитридные производные неметаллов наиболее разнообразны у серы. Важнейшим из них является нитрид состава S₄N₄, называемый нитридом серы. Он образуется при взаимодействии серы с жидким аммиаком:

16 NH₃ + 10 S Û 6 (NH₄)₂S + S₄N₄.

Равновесие этой обратимой реакции может быть смещено вправо прибавлением AgI, связывающего ионы S^2- по схеме:

(NH₄)₂S + 2 AgI = Ag₂S¯ + 2 NH₄I.

Нитрид серы выделяется из фильтрата при его упаривании. Он может быть очищен возгонкой в вакууме, а также перекристаллизацией из сероуглерода или бензола. Аналогичное производное есть у селена, для теллура известен нитрид состава Te₃N₄.

Теплота образования нитрида серы -460 кДж/моль. Чистый нитрид серы образуют оранжево-жёлтые кристаллы (т. пл. 179 °С). В воде он нерастворим, но очень медленно разлагается при контакте с ней, в основном по уравнению:

2 S₄N₄ + 15 H₂O = 2 (NH₄)₂S₃O₆ + (NH₄)₂S₂O₃ + 2 NH₃.

Концентрированной иодоводородной кислотой он может быть восстановлен до H₂S и NH₃ по схеме:

S₄N₄ + 20 HI = 4 H₂S + 4 NH₃ + 10 I₂.

При нагревании выше температуры плавления (а также при ударе) нитрид серы со взрывом распадается на элементы. Оранжево-красный Se₄N₄ и жёлтый Te₃N₄ ещё более взрывчаты.

Термическим разложением паров нитрида серы (при 300 °С под давлением 0,01 мм рт. ст.) может быть получен бесцветный нитрид S₂N₂ летучий (с запахом иода) и растворимый во многих органических жидкостях. Взрывной распад этого нитрида на элементы происходит при его растиранием или нагреванием до +30 °С. Хранение при более низких температурах сопровождается постепенным образованием S₄N₄ или нерастворимого в обычных растворителях полимера (-S-N=S=N-)_х с большим значением х. Во влажном воздухе получается преимущественно димер, в сухом — полимер. Последний имеет золотисто-жёлтый цвет с металлическим блеском и в спрессованном состоянии обладает полупроводниковыми свойствами.

Нагреванием S₄N₄ с серой в присутствии СS₂ до 110 °С (под давлением) и последующей отгонкой продукта реакции в высоком вакууме может быть получен S₄N₂ (ранее принималась формула S₅N₂). Молекула его представляет собой шестичленный цикл типа S(=N–S–)S. Это тёмно-красное вещество плавится при +23 °С, но затвердевает лишь с трудом (так как легко переохлаждается). Оно обладает очень сильным запахом и растворимо во многих органических жидкостях (но не в воде). При обычных условиях S₄N₂ разлагается лишь медленно, а при 100 °С — со взрывом. Сообщалось также о получении растворимого в CS₂ нитрида S₁₁N₂ (т. разл. 150 °С), которому приписывается бициклическое строение с общей для двух колец из атомов серы группировкой N–S–N.

При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного — амиды металлов. Первые содержат в своём составе двухвалентный радикал =NH (имино-группа), вторые — одновалентный радикал –NH₂ (аминогруппа). Так при пропускании сухого NH₃ над расплавленным металлическим натрием по реакции:

2 Na + 2 NH₃ = 2 NaNH₂ + H₂ + 146 кДж

Характеристики

Список файлов реферата