AZOT (739716), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Его плоская молекула характеризуется структурными параметрами d(ClN) = 184, d(NO) = 120 пм, ÐONO = 130° и малой полярностью. Нитронилхлорид представляет собой бесцветный газ (т. пл. –145, т. кип. –14 °С). при хранении он медленно распадается на NO₂ и Cl₂, раствором щёлочи разлагается по схеме

NO₂Cl + 2 NaOH = NaNO₂ + NaOCl + H₂O,

а с водой даёт HNO₃ и HСl (видимо, в результате вторичной реакции HNO₂ и HOCl). Бромистый нитронил не получен. По-видимому, при обычной температуре он может существовать только в газовой фазе, содержащей одновременно избыток и NO₂, и Br₂. Фторсульфонат нитронила интересен как соль, дающая при гидролизе сразу три кислоты:

NO₂SO₃F + 2 H₂O = HNO₃ + H₂SO_4­ + HF.

Соответствующее нитрилам амидное производное — нитрамид (NH₂NO₂) является, по-видимому, промежуточным продуктом при термическом распаде нитрата аммония:

NH₄NO₃ ® H₂O + NH₂NO₂ ® 2 H₂O + N₂O.

В свободном состоянии он может быть получен лишь сложным косвенным путём. Молекула его имеет большой дипольный момент и следующее строение: d(HN) = 101, d(NN) = 143, d(NO) = 121 пм, Ð(ONO) = 130° с углом 52° между плоскостями H₂N и NО₂.

Нитрамид представляет собой малоустойчивое бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 75 °С с разл.), легкорастворимое в воде, спирте и эфире. В водном растворе нитрамид имеет слабо выраженный кислотный характер (К = 3·10^–7). Однако взаимодействие его со щелочами ведёт не к образованию солей, а к распаду нитрамида на H₂O и N₂О. Выделена была только одна его соль — HgNNO₂.

Действием электроразряда на смесь NF₃ и О₂ может быть получен оксонитротрифторид — ONF₃. Почти неполярная молекула этого бесцветного газа (т. пл. –160, т. кип. –85 °С) имеет строение несколько искажённого тетраэдра с атомом азота около центра. Для него принята формула O=NF₃ c пятиковалентным азотом.

При обычных условиях ONF₃ устойчив (в сосудах из никеля — даже до 300 °С) и практически не реагирует ни со стеклом, ни с водой. Однако он является сильным окислителем, проявляющим преимущественно фторирующее действие (с восстановлением до ONF). Например, Cl₂ окисляется им до ClF, а N₂O₄ переводится в NO₂F. Вместе с тем он способен образовывать комплексные соединения с SbF₅ или AsF₅ (но не PF₅) типа [ONF₂][ЭF₆], в которых катион ONF₂⁺ имеет форму плоского треугольника. Этот катион гораздо более реакционноспособен, чем ONF₃ (где атом азота практически изолирован от внешних воздействий).

Взаимодействием безводной HNО₃ с фтором может быть получен продукт замещения на фтор водорода азотной кислоты — фторнитрат. Его образование идёт по уравнению:

F₂ + HNO₃ = HF + FNO₃.

Соединение это можно рассматривать и как гипофторит нитронила — NO₂OF [d(OF) = 142 пм].

Фторнитрат представляет собой бесцветный газ с характерным удушливым запахом (т. пл. –175, т. кип. –46 °С). При хранении он постепенно разлагается, а при соприкосновении его с некоторыми органическими веществами (спирт, эфир и т. п.) происходит взрыв. В воде фторнитрат довольно хорошо растворим, причём гидролизуется сравнительно медленно. При взаимодействии его с разбавленным раствором NaOH реакция идёт, по-видимому, по уравнению:

2 FNO₃ + 2 NaOH = 2 NaNO₃ + F₂O + H₂O.

Взаимодействие с концентрированным раствором NaOH сопровождается выделением кислорода. С уксусной кислотой, перманганатом и большинством металлов FNO₃ не взаимодействует, а с SbCl₅ и TiCl₃ даёт жёлтые твёрдые продукты присоединения.

Аналогичный фторнитрату бесцветный ClNO₃ (т. пл. –107, т. кип. +18 °С) может быть получен по реакции:

2 Cl₂O + 2 NO₂ = 2 ClNO₃ + Cl₂.

Взаимодействие его со щёлочью сопровождается образованием соответствующих нитрата и гипохлорита. Были получены также аналогичные производные брома и иода.

При достаточном нагревании нитратов они разлагаются, причём характер распада зависит от природы катиона. Соли наиболее активных металлов (расположенных в ряду напряжений левее Mg) с отщеплением кислорода переходят в соответствующие нитриты, соли менее активных (Mg — Cu) распадаются с образованием оксидов, и ещё менее активных (правее Cu) — с образованием свободных металлов. Примерами могут служить реакции:

2 NaNO₃ = 2 NaNO₂ + O₂,

2 Pb(NO₃)₂ = 2 PbO + 4 NO₂ + O₂,

2 AgNO₃ = 2 Ag + 2 NO₂ + O₂.

Неодинаковый характер протекания этих реакций обусловлен различной устойчивостью соответствующих нитритов и оксидов при температурах распада: в этих условиях для Na ещё устойчив нитрит, для Pb он уже неустойчив, но ещё устойчив оксид, а для Ag неустойчиво и то и другое соединение.

Ввиду лёгкости отдачи кислорода солями азотной кислоты при высоких температурах, смеси их с горючими веществами сгорают чрезвычайно быстро. На этом основано применение нитратов в пиротехнике и для изготовления чёрного пороха.

Чёрный порох представляет собой тесную смесь KNO₃ с серой и углём. Смеси такого типа были, по-видимому, изобретены около 100 г. до н. э. в Китае. Их взрывное действие трактовалось как результат внезапного соединения противоположных начал “ян” и “инь”, причём носителем “ян” считалась сера, а носителем “инь” — селитра. В Европе порох стал известен около 1200 г. Первый точный рецепт его изготовления даётся в составленной до 1250 г. “Книге огня” Марка Грека следующим образом: “Возьми 1 фунт живой серы, 2 фунта липового или ивового угля, 6 фунтов селитры. Очень мелко разотри эти три вещества на мраморной доске и смешай”.

Так называемый “нормальный порох” (68 KNO₃, 15 S и 17% С) приблизительно отвечает составу 2 KNO₃ + 3 C + S, вообще же относительные количества составных частей в отдельных сортах колеблются. Реакция горения чёрного пороха протекает по суммарному уравнению:

2 KNO₃ + 3 C + S = N₂ + 3 CO₂ + K₂S + 615 кДж,

хотя частично образуются также CO, K₂CO₃, K₂SO₄ и K_2­S₂. Ввиду наличия среди продуктов сгорания твёрдых веществ, взрыв чёрного пороха сопровождается выделением дыма. Напротив, пироксилин твёрдых продуктов сгорания не образует, а потому приготовленные на его основе пороха сгорают без дыма (“бездымные пороха”).

Большинство взрывчатых веществ готовят взаимодействием при определённых условиях некоторых органических соединений с азотной кислотой. Например, исходя из целлюлозы (обычно в виде хлопка), получают пироксилин по реакции:

C₆H₁₀O­₅ + 3 HNO₃ = 3 H₂O + C₆H₇O₂(ONO₂)₃.

Он способен разлагаться по схеме:

2 C₆H₇O₂(ONO₂)₃ = 3 N₂ + 9 CO + 3 CO₂ + 7 H₂O.

Так как этот распад протекает экзотермически, вода выделяется также в газообразном состоянии. Мгновенное образование из небольшого объёма твёрдого пироксилина громадного объёма газообразных веществ и обусловливает взрывной эффект. В частности, каждый килограмм пироксилина может совершить при взрыве работу, равную 470 тыс. кГм.

По характеру действия взрывчатые вещества делятся на инициирующие, бризантные и метательные. Первые (детонаторы типа азида свинца) характеризуются наибольшей скоростью разложения, которое может быть вызвано механическим воздействием — ударом, наколом и т. п. Инициирующие взрывчатые вещества применяются для снаряжения взрывателей.

Бризантные (иначе дробящие) взрывчатые вещества характеризуются меньшей скоростью разложения, которая всё же очень велика. Например, скорость распространения взрыва пироксилина составляет 6300 м/с. При таком почти мгновенном разложении взрывчатого вещества образуется громадный объём газов, которые и оказывают резкое давление на окружающую среду. Бризантные взрывчатые вещества применяются для снаряжения снарядов, мин, авиабомб и т. д., а также при различных подрывных работах. Обычно они взрываются только от детонации, т. е. от происходящего в непосредственной близости взрыва инициирующего вещества.

Метательные взрывчатые вещества взрываются только от детонации и характеризуются сравнительной медленностью своего разложения. Например, скорость распространения взрыва чёрного пороха составляет всего 300—400 м/с. Подобные взрывчатые вещества применяются для снаряжения ружейных и орудийных зарядов. Вследствие сравнительно малой скорости разложения метательного взрывчатого вещества, пуля или снаряд за время взрыва успевает покинуть ствол и открыть вход образующимся газам. Напротив, при снаряжении патрона пироксилином ствол в момент выстрела был бы разорван. поэтому изготовление бездымных порохов на базе пироксилина и сводится главным образом к уменьшению скорости его разложения путём добавки к нему веществ, не имеющих взрывчатого характера.

Возникающие при взрывах ударные волны находят ряд не существовавших ранее технических применений. Например, ими уже довольно широко пользуются для штамповки стальных деталей. Интересны исследования по созданию новых источников света, действующих лишь миллионные доли секунды, но обладающих громадной яркостью. Принцип их получения прост: небольшая ёмкость, содержащая газ (например, аргон) под обычным давлением, отделяется тонкой плёнкой от заряда взрывчатого вещества. Направленный взрыве которого, в газовой среде за счёт резкого сжатия газа создаёт высокотемпературную плазму. Этим методом удавалось получить нагретую до 90000 К плотную плазму, по яркости (на единицу поверхности) в 50 тыс. раз превосходящую Солнце.

Отвечающий азотной кислоте ангидрид может быть получен взаимодействием NO₂ с озоном:

2 NO₂ + O₃ = O₂ + N₂O₅ + 250 кДж.

Азотный ангидрид (N₂O₅) представляет собой бесцветные, очень летучие кристаллы. Последние образованы ионами NO₂⁺ и NO₃^–, а в парах ангидрид состоит из отдельных молекул, строение которых отвечает формуле O₂N–O–NO₂. Он крайне неустойчив и уже при обычных условиях медленно разлагается на двуокись азота и кислород. Будучи сильным окислителем, азотный ангидрид бурно реагирует со способными окисляться веществами. С водой он образует азотную кислоту.

Азотный ангидрид может быть получен дегидратацией HNО₃ посредством P₂O₅ или пропусканием сухого хлора над сухим AgNO₃. Последняя реакция протекает по уравнению:

2 Cl₂ + 4 AgNO₃ = 4 AgCl + 2 N₂O₅ + O₂.

Молекула N₂O₅ полярна (m = 1,39 для раствора в CCl₄) и слагается из двух групп NO₂ [d(NO) = 121 пм, ÐONO = 134°], связанных друг с другом атомом кислорода [d(ON) = 146 пм при угле 95° между плоскостями групп NO₂]. Давление пара азотного ангидрида (т. возг. 32 °С) составляет при обычных условиях около 300 мм рт. ст. В запаянной трубке он плавится при 41 °С.

Теплота образования кристаллического N₂О₅ из элементов равна 40 кДж/моль, а теплота его возгонки 55 кДж/моль. Результаты изучения скорости разложения паров азотного ангидрида по суммарному уравнению

2 N₂O₅ = O₂ + 2 N₂O₄

указывают на то, что реакция является не бимолекулярной, а мономолекулярной. Обусловлено это тем, что общая скорость химического превращения определяется его наиболее медленной стадией. В действительности, при распаде N₂O₅, по-видимому, имеют место следующие элементарные процессы:

N₂O₅ Û NO₂ + NO₃ (быстрая реакция),

NO₃ ® NO + O₂ (медленная),

NO₃ + NO ® N₂O₄ (быстрая).

Энергия активации разложения N₂О₅ составляет 100 кДж/моль. При 0 °С половина его исходного количества распадается за 10 дней, а при 20 °С — за 10 часов.

Взаимодействием N₂О₅ со 100%-ной Н₂О₂ при –80 °С может быть получено очень взрывчатое вещество с запахом хлорной извести. Этому малоизученному соединению приписывают формулу надазотной кислоты — HNО₄. В растворе она частично образуется при взаимодействии 100%-ной Н₂О₂ с обычной концентрированной HNО₃ по обратимой реакции:

Н₂О₂ + HNO₃ Û H₂O + HNO₄.

Характеристики

Список файлов реферата