AZOT (739716), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

образуется бесцветный кристаллический амид натрия, являющийся типичной солью с анионом NH₂^-. Синтез хорошо идёт при 350 °С. В расплавленном состоянии амид натрия (т. пл. 206 °С) хорошо проводит электрический ток, а при нагревании разлагается лишь около 500 °С. Водой он тотчас разлагается по уравнению:

NaNH₂ + H₂O = NH₃ + NaOH.

Амид натрия находит применение при органических синтезах.

Из других амидов довольно устойчивы по отношению к нагреванию только производные наиболее активных металлов, тогда как остальные легко разлагаются (иногда со взрывом). Так, Cr(NH₂)₃ начинает отщеплять аммиак уже при 100 °С.

Растворимые в жидком аммиаке амиды металлов ведут себя как типичные основания. Лучше всех растворимы в жидком аммиаке амиды Cs, Rb и К, тогда как NaNH₂ растворим хуже, а производные остальных металлов либо мало растворимы, либо практически нерастворимы.

Имиды металлов мало изучены. Производные наиболее активных металлов могут быть получены осторожным нагреванием их амидов например по схеме:

2 LiNH₂ = NH₃­ + Li₂NH,

а некоторых других (например, Ge, Sn) — с помощью реакций в жидком аммиаке. При дальнейшем нагревании имиды металлов либо переходят в соответствующие нитриды, либо полностью разлагаются (иногда со взрывом).

В отличие от металлов имидные производные весьма характерны для серы. Обусловлено это, в частности, двухвалентностью иминогруппы, вследствие чего она валентно-подобна атому серы.

Некоторые из имидов серы со структурой точки зрения производятся непосредственно от молекулы S₈ путём замены в ней атомов серы на радикалы NH. Сюда относится прежде всего S₇NH (гептасульфуримид), являющейся одним из продуктов химического взаимодействия серы с жидким аммиаком. Водород этого малоустойчивого в обычных условиях бесцветного твёрдого вещества (т. пл. 113 °С) может быть замещён на атомы или радикалы и металлического, и неметаллического характера. Известны, в частности, зелёная соль натрия (NaNS₇) и красная сульфо-кислота (S₇NSO₃H).

Галогениды азота. Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоген. Примером может служить хлористый азот (NCl₃), характеризующийся следующими параметрами: d(NCl) = 176 пм, ÐClNCl = 107°. Пары этого вещества (т. пл. -27, т. кип. 71 °С) обладают резким запахом и сильно действуют на слизистые оболочки. Растворы его в некоторых органических растворителях при отсутствии света сохраняются без изменения довольно долго. В воде он почти нерастворим, но медленно разлагается ею на NH₃ и HOCl. Его получают в виде маслянистых капель при действии хлора на крепкий раствор хлористого аммония:

NH₄Cl + 3 CI₂ = 4 HCl + NCl₃.

Уже при нагревании выше 90 °С (или ударе) хлористый азот со взрывом распадается на элементы. Термический распад идёт по уравнению:

2 NCl₃ = N₂ + 3 Cl₂ + 460 кДж.

Аналогичное бромистое производное образуется в результате взаимодействия раствора аммиака с избытком брома (лучшие условия — Br₂ : NH₃ = 2,5 и рН = 4,5). Действием паров брома на избыток аммиака под уменьшенным давлением с последующим охлаждением продуктов реакции до –75 °С может быть получено тёмно-красное вещество состава NBr₃·6NH₃, разлагающееся со взрывом уже при –70 °С.

При действии иода на крепкий раствор NH₃ выделяется тёмно-коричневый осадок, так называемого йодистого азота, представляющий собой в действительности соединение NI₃ с переменным количеством аммиака (или продукт неполного замещения водорода последнего на иод). Медно-красные игольчатые кристаллы состава NI₃·NH₃ были выделены и в индивидуальном состоянии. Они взрываются уже при нагревании выше 26 °С. Содержащее азот и иод в атомном отношении 1:3 вещество может быть получено, по-видимому, действием газообразного аммиака на двойное соединение KBr·IBr по уравнению:

3 (KBr·IBr) + 4 NH₃ = 3 KВr + 3 NH₄Br + NI₃.

После промывания продуктов реакции водой остаётся чёрный осадок NI₃. Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения.

В противоположность другим галогенидам фтористый азот (NF₃) является соединением экзотермическим (теплота образования 125 кДж/моль) и невзрывчатым. Он может быть получен электролизом расплавленного аммоний-гидродифторида (NH₄HF₂) и образуется также при взаимодействии аммиака с фтором:

4 NH₃ + 3 F₂ = 3 NH₄F + NF₃.

Однако без сильного разбавления реакционной смеси азотом реакция эта протекает настолько энергично, что большая часть первоначальных продуктов распадается на N₂ и HF.

Молекула NF₃ пирамидальна d(NF) = 137 пм, ÐFNF = 102°. Её малая полярность обусловлена, по-видимому, обратным направлением диполей 3F¬N и N®2e к свободной электронной паре атома азота.

Фтористый азот представляет собой бесцветный газ (т. пл. –209, т. кип. –129 °С). По отношению к нагреванию и различным химическим воздействиям он весьма устойчив. Так, при обычных условиях NF₃ не реагирует с сухим стеклом, ртутью, водой и даже КОН. Он ядовит. В воде NF_3­ почти нерастворим, а взаимодействие его с водяным паром начинается лишь под воздействием электрической искры и медленно протекает по схеме:

2 NF₃ + 3 H₂O = 6 HF + N₂O₃.

Реакция с водородом в тех же условиях сопровождается взрывом, причём продуктами её являются HF и N₂.

Взаимодействие NF₃ c F₂ и SbF₃ или AsF₃ (нагреванием под давлением или в тихом разряде при –78 °С) были получены фтористые аналоги солей аммония — [NF₄]SbF₆ и [NF₄]AsF₆. Первое из этих гигроскопичных солеобразных веществ разлагается лишь около 300 °С, второе — при 270 °С. С водой они гладко взаимодействуют по схеме:

2 NF₄ЭF₆ + 14 H₂O = 2 NF₃ + O₂ + 2 HЭ(OH)₆ + 14 HF.

С точки зрения устойчивости и реакционной способности соотношение между NF₃ и NCI₃ аналогично соотношению между F₂O и Cl₂O: и в том, и в другом случае хлористые производные взрывчаты, тогда как фтористые устойчивы и химически гораздо более инертны.

Из продуктов неполного замещения водорода аммиака на галоген сравнительно хорошо изучен только хлорамин (NH₂Cl), представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом (т. пл. –60 °С). Получают его действием NaOCl на взятое по расчёту количество аммиака, после чего жидкость подвергают перегонке в вакууме и дистиллят обрабатывают безводным К₂СО₃ (для связывания воды). Получить NH₂Cl можно и по реакции:

2 NH₃ + Cl₂ = NH₄Cl + NH₂Cl,

если исходные газы достаточно разбавлены азотом. По строению молекулы хлорамин подобен аммиаку. Он хорошо растворим в воде, но его основные свойства выражены у него крайне слабо (К = 1·10^-15). Несколько сильнее выражены кислотные свойства хлорамина.

В растворе NH₂Cl подвергается гидролизу по схеме:

NH₂Cl + H₂O Û NH₃ + HOCl,

чем и обусловлены характерные для него окислительные свойства. При хранении водных растворов происходит постепенное разложение хлорамина вследствие различных вторичных реакций. Некоторые его органические производные применяются в медицине, для стерилизации воды и дегазации (уничтожения отравляющих веществ).

Продуктом замещения одного из водородов аммиака на гидроксильную группу является гидроксиламин (NH₂OH). Он образуется при электролизе азотной кислоты (с ртутным или свинцовым катодом) в результате восстановления HNO₃ по схеме:

HNO₃ + 6 H ® 2 H₂O + NH₂OH.

Гидроксиламин представляет собой бесцветные кристаллы. Используется он главным образом как сильный восстановитель (окисляется до N₂ или N₂O).

Под уменьшенным давлением гидроксиламин (т. пл. 33 °С) может быть перегнан без разложения (т. кип. 58 °С при 22 мм рт. ст.), тогда как при нагревании выше 100 °С он разлагается (часто со взрывом). Постепенно разлагается он и при обычных условиях.

Расплавленный NH₂OH является хорошим растворителем некоторых солей. С водой он образует гидрат гидроксиламина (NH₂OH·H₂O), характеризующийся слабо выраженными основными свойствами (К = 2·10^-8). В сочетании с дымящей HNO₃ соединение это иногда используется как реактивное топливо. С кислотами гидроксиламин даёт соли, из которых легкорастворимая хлористая — NH₂OH·HCl (т. пл. 151 °С) — является обычным препаратом, поступающим в продажу, а малорастворимая фосфорнокислая соль (3NH₂OH·H₃PO₄) может быть использована (путём нагревания её под уменьшенным давлением) для получения безводного NH₂OH.

Разбавленные водные растворы солей гидроксиламина довольно устойчивы, тогда как крепкие быстро разлагаются (особенно в присутствии щелочей) с образованием NH₃, N₂ и N₂O. Такой распад сильно ускоряется в присутствии платиновой черни. Окислители обычно переводят гидроксиламин либо в N₂O, либо в N₂, например по реакции:

6 NH₂OH + 4 HNO₃ = 3 N₂O + 4 NO + 11 H₂O или

2 NH₂OH + HOCl = N₂ + HCl + 3 H₂O.

Для гидроксиламина довольно характерна и окислительная функция. Например, он способен окислять Fe(OH)₂ до Fe(OH)₃, H₂SO₃ до H₂SO₄ и т. д. Эта окислительная функция более выражена в кислой среде, тогда как наиболее характерная для гидроксиламина восстановительная — в щелочной. Иногда изменение характера среды полностью меняет поведение гидроксиламина. Так, в уксуснокислой среде он восстанавливает I₂ до HI, а в сильно солянокислой — окисляет HI до I₂.

Подобно замещению водорода, реакции окисления для аммиака сравнительно малохарактерны. На воздухе он не горит, но, подожжённый в атмосфере кислорода, сгорает жёлтым пламенем с образованием азота и водяного пара:

4 NH₃ + 3 O₂ = 6 H₂O + 2 N₂ + 1267 кДж.

Хлор и бром энергично реагирует с аммиаком по схеме:

2 NH₃ + 3 Г₂ = 6 НГ + N₂

Так же окисляют они аммиак и в растворе. По отношению к большинству других окислителей NH₃ при обычных условиях устойчив.

Наиболее важным продуктом частичного окисления аммиака является гидразин (N₂H₄), образующийся по реакции:

2 NH₃ + NaOCl = H₂O + N₂H₄ + NaCl.

Хороший выход гидразина при его получении может быть достигнут в присутствии некоторых органических веществ. Обычно в реакционную смесь вводят 0,2% желатина. Сама реакция идёт в две стадии по уравнениям:

NH₃ + NaOCl = NaOH + NH₂Cl (быстрая реакция) и

NH₂Cl + NH₃ + NaOH = H₂O + NaCl + N₂H₄ (медленная реакция),

причём роль желатина сводится к предотвращению вредной побочной реакции

2 NH₂Cl + N₂H₄ = N₂ + 2 NH_­4Cl.

Такой ход процесса подтверждает возможность получения солянокислого гидразана прямым взаимодействием хлорамина с аммиаком:

NH₂Cl + NH₃ = N₂H₄·HCl.

Гидразин частично образуется также при освещении струи аммиака лучами ртутной кварцевой лампы.

Как видно из уравнения, под действием окислителя каждая молекула аммиака теряет в данном случае один атом водорода, причём оставшиеся радикалы NH₂ соединяются друг с другом. Структурная формула гидразина будет, следовательно, H₂N–NH_2.

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, дымящую на воздухе и легко смешивающуюся с водой. Он находит применение в качестве сильного восстановителя (окисляется до N₂).

Свободный гидразин (т. пл. 2, т. кип. 113 °С) способен присоединять молекулу воды, давая гидрат гидразина — N₂H₄·H₂O. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. –52, т. кип. 119 °С) и является слабым основанием (К₁ = 1·10^-6). Присоединение второй молекулы воды идёт уже с трудом, и отвечающая ему константа диссоциации очень мала (К₂ = 9·10^–16). Присоединяя молекулы кислот, гидразин может образовывать два ряда солей; например, N₂H₄·HCl и N₂H₄·2HCl. В продажу обычно поступает малорастворимый сульфат N₂H₄·H₂SO₄ (т. пл. 254 °С с разл.).

В отличие от аммиака, гидразин является эндотермическим соединением (теплота образования из элементов –96 кДж/моль). Пары его способны сгорать фиолетовым пламенем по реакции:

N₂H₄ + O₂ = 2 H₂O + N₂ + 581 кДж.

На этом основано использование гидразина в качестве реактивного топлива. Его удельный импульс в комбинации с кислородом доходит до 270, с озоном — до 280, а с фтором — до 300 с (т.е. гидразин несколько эффективнее аммиака). Ещё более эффективны метилзамещённые гидразины. Так, (СН₃)₂NNH₂ способен дать с кислородом удельный импульс 310 с.

Жидкий гидразин характеризуется высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 53 при 20 °С) и является хорошим ионизирующим растворителем для ряда солей. Его собственная электролитическая диссоциация невелика: [N₂H₅⁺][N₂H₃^-] = 2·10^–25. С металлическим натрием гидразин взаимодействует по схеме:

2 Na + 2 N₂H₄ = 2 NaN₂H₃ + H₂.

Образующийся гидразинид натрия представляет собой весьма взрывчатое твёрдое вещество жёлтого цвета, хорошо растворимое в избытке гидразина.

В водных растворах гидразин восстанавливает иод до йодистого водорода, соли серебра и ртути — до металлов, соли меди — до её закиси и т. д. Сам он при этом окисляется до свободного азота, но основной процесс обычно осложняется побочными реакциями. Полностью до N₂ гидразин может быть окислен лишь в строго определённых реакциях (например, иодом при рН = 7 ¸ 7,2). Интересно, что его практически нерастворимое в воде двойное соединение с хлоридом хрома (II) состава CrCl₂·2N₂H₄ очень устойчиво к действию окислителей, хотя обе его составные части являются восстановителями.

Окислительная функция у гидразина почти отсутствует, но действием очень сильных восстановителей (водорода в момент выделения, Sn^••, Ti^•••) он всё же может быть восстановлен до аммиака. В форме разбавленного водного раствора гидразин является хорошей антикоррозионной добавкой к воде, идущей для питания паровых котлов (так как освобождает её от растворённого кислорода и одновременно сообщает ей слабощелочную реакцию). И сам гидразин, и его производные ядовиты.

Взаимодействием NF₃ при нагревании с углём (в кипящем слое) по схеме:

Характеристики

Список файлов реферата