Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

4 NF₃ + C = CF₄ + 2 N₂F₄

может быть получен фтористый аналог N₂H₄ — тетрафторгидразин. Он газообразен (т. пл. –162, т. кип. –73 °С), но его критическая температура лежит сравнительно высоко (+36 °С). И в газообразном, и в жидком состоянии он частично диссоциирован на свободные радикалы по схеме:

N₂F₄ Û 2 NF₂ (при 25 °С степень диссоциации составляет 0,02%).

Радикал NF₂, несмотря на наличие “холостого” электрона, обладает сравнительно высокой устойчивостью. Тетрафторгидразин был предложен в качестве возможного окислителя реактивного топлива.

При взаимодействии гидразина с азотистой кислотой по схеме:

N₂H₄ + HNO₂ = 2 H₂O + HN₃

образуется азотистоводородная кислота (H–N=NºN), представляющая собой бесцветную летучую жидкость с резким запахом. Для успешного протекания реакции требуется достаточно кислая среда. Практически кислоту и её соли удобнее получать, исходя из азида натрия, который образуется в результате протекающей при 190 °С реакции по схеме:

NaNH₂ + N₂O = H₂O + NaN₃.

По силе азотистоводородная кислота близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на соляную. Подобно самой HN₃, некоторые азиды при нагревании или ударе сильно взрываются. На этом основано применение азида свинца [Pb(N₃)₂] в качестве детонатора, т. е. вещества, взрыв которого вызывает мгновенное разложение других взрывчатых веществ.

Ион N₃^- имеет линейное строение. Кислотная функция HN₃ (т. пл. –80, т. кип. +37 °С) характеризуется значением К = 2·10^–5. При нагревании паров HN₃ выше 300 °С они с сильным взрывом разлагаются, в основном по реакции:

2 HN₃ = H₂ + 3 N₂ + 589 кДж.

В безводном состоянии азотистоводородная кислота способна взрываться не только при нагревании, но и просто от сотрясения сосуда. Напротив, в достаточно разбавленном водном растворе она практически устойчива, так как реакция её разложения по уравнению

HN₃ + H₂O = N₂ + NH₂OH

идёт крайне медленно. Пары HN₃ очень ядовиты, а её водные растворы вызывают воспаление кожи.

Помимо кислотной функции для HN₃ характерна также окислительная. Взаимодействие её с HI сопровождается выделением иода и образованием продуктов восстановления азотистоводородной кислоты — N₂ и NH₃. Смесь HN₃ с крепкой HCl при нагревании растворяет золото и платину, т. е. ведёт себя аналогично царской водке. При действии HN₃ на металлы происходит образование не только соответствующих азидов, но и N₂ и NH₃, тогда как свободный водород не выделяется. По всем этим реакциям азотистоводородная кислота похожа на азотную. Основной причиной этого сходства является наличие в молекулах обоих соединений азота (+5).

Восстановительная функция для HN₃ не характерна, но с некоторыми сильными окислителями она всё же взаимодействует. Так, азотистая кислота окисляет HN₃ по уравнению:

HNO₂ + HN₃ = N₂ + N₂O + H₂O.

Реакция эта может быть использована для количественного анализа азидов.

Соли HN₃, как правило, бесцветны. Производные некоторых наиболее активных металлов могут быть расплавлены без разложения, и распад их на металл и азот происходит только при несколько более сильном нагревании. Например, KN₃ плавится при 343 °С, а разлагается при 355 °С. Азид свинца (ПР = 2•10^–9) взрывается при 327 °С и от удара.

Известны так же продукты замещения водорода на галоген. Фторазид (FN₃) образуется при взаимодействии HN₃ и F₂ в токе азота по уравнению:

4 HN₃ + 2 F₂ = NH₄F + N₂ + 3 FN₃.

Это зелёный газ (т. пл. –152, т. кип. –82 °С), медленно разлагающийся по схеме:

2 FN₃ = 2 N₂ + N₂F₂.

Соединение состава N₂F₂ — дифтордиазин — образуется в качестве одного из продуктов при электролизе аммоний-гидродифторида или действии фтора на натрийазид. Более прямым путём его получения является взаимодействие фторимина с очень тщательно высушенным калийфторидом по уравнению:

2 KF + 2 HNF₂ = 2 KHF₂ + N₂F₂.

Получающийся почти со 100%-ным выходом бесцветный газ (похожий по запаху на NO₂) малоустойчив и медленно разлагается на N₂ и F₂ уже при обычных условиях. Тем не менее он может быть разделён на две фракции, образованные цис- и транс-формами молекул F–N=N–F. Несколько более устойчива цис-форма (теплота образования её из элементов –67 кДж/моль, т. пл. –195, т. кип. –106 °С), характеризующаяся параметрами: d(NN) = 121, d(NF) = 138 пм, ÐNNF = 114°. Для транс-формы (теплота образования из элементов –79,5 кДж/моль, т. пл. –172, т. кип. 111 °С) параметры: d(NN) = 123, d(NF) = 140 пм, ÐNNF = 106°.

Хлоразид (ClN₃) получается при взаимодействии азотистоводородной и хлорноватистой кислот по схеме:

ClOH + HN₃ Û H₂O + ClN₃.

В кислой среде реакция протекает слева направо, в щелочной — справа налево. Хлорозид бесцветный газ (т. пл. –100, т. кип. –15 °С), соответствующее ему бромистое производное — жидкость красного цвета (т. пл. –45 °С). Желтоватые кристаллы иодазида могут быть получены взаимодействием азида серебра с иодом по реакции:

I₂ + AgN₃ = AgI + IN₃.

Все галогеназиды чрезвычайно взрывчаты. Водой они постепенно разлагаются гидролитически.

Взаимодействием ClN₃ (где хлор поляризован положительно) с хлоридами некоторых металлов (где хлор поляризован отрицательно) могут быть получены их смешанные азидохлориды, например, по схеме:

WCl₆ + ClN₃ = Cl₂ + WCl₅N₃.

Разложение этого азидхлорида идёт с образованием нитридхлорида по уравнению:

Cl₅WN₃ = N₂ + Cl₃WN + Cl₂.

Среди продуктов распада HN₃ под действием электрического разряда был обнаружен диимид (H–N=N–H), вероятно образующийся по схемам:

HN₃ ® N₂ + NH и NH₃ + NH ® N₂ + N₂H₂.

Вещество это не выделено.

Аналогичный N₂H₂ по составу полиимид — (NH)_x осаждается при охлаждении жидким азотом продуктов термического разложения HN₃ около 1000 °С (по схеме: HN₃ ® N₂ + NH. Это нерастворимое в воде синее вещество уже при –125 °С переходит в NH₄N₃.

Кислородные соединения азота.

Для азота известны оксиды, по составу формально отвечающие всем его валентностям от единицы до пяти. Их формулы и названия сопоставлены ниже: N₂O NO N₂O₃ NO₂ N₂O₅

гемиоксид монооксид сесквиоксид диоксид гемипентаоксид.

Азотный ангидрид представляет собой твёрдое вещество, а остальные оксиды при обычных условиях газообразны.

При взаимодействии с раскалённой медью все оксиды азота разлагаются, образуя CuO и N₂. По количеству оксида меди и объёму выделившегося азота может быть установлена формула исходного оксида.

За исключением N₂O (“веселящего газа”), все оксиды азота ядовиты. Опасность отравления ими усугубляется тем, что дыхательные пути в данном случае раздражаются сравнительно слабо, и тяжёлые явления (боль в груди, сильная одышка и др.) наступают обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания газа. Воздух, содержащий 0,5 мг/л окислов азота, при вдыхании его в течение часа может вызвать опасное для жизни заболевание. В качестве мер первой помощи при острых отравлениях рекомендуются обильные приёмы молока, кислородное дыхание, а также впрыскивание камфары. Пострадавший должен находиться в полном покое. При хронических отравлениях наблюдается сердцебиение, катар дыхательных путей, кровохаркание и разрушение зубов. Максимально допустимое содержание оксидов азота в воздухе производственных помещений составляет 0,005 мг/л.

Гемиоксид азота может быть получен разложением азотнокислого аммония, протекающим около 250 °С по уравнению:

NH₄NO₃ = 2 H₂O + N₂O + 40 кДж.

Структура молекулы N₂О соответствует формуле NºN=O. Гемиоксид азота представляет собой бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом. В воде он довольно хорошо растворим, но химически с ней не взаимодействует.

Выше 500 °С гемиоксид азота разлагается по реакции:

2 N₂O = 2 N₂ + O₂ + 163 кДж.

Поэтому при повышенных температурах он действует как сильный окислитель. Так, тлеющая лучинка в нём вспыхивает. Параллельно приведённой выше реакции термического распада незначительно протекает и побочная:

2 N₂O = N₂ + 2 NO.

С кислородом N₂O не соединяется, а смеси его с водородом и аммиаком при нагревании взрывается. В кислых растворах H₂SO₃ медленно восстанавливает N₂O до свободного азота, Sn^•• — до гидроксиламина, а Ti^••• — до аммиака.

Вдыхание гемиоксида азота в смеси с воздухом вызывает характерное состояние опъянения, сопровождающееся ослаблением болевых ощущений. На этом основано использование N₂O при операциях в качестве наркотика.

Слишком быстрое нагревание NH₄NO₃ (т. пл. 170 °С) может сопровождаться взрывом. По той же причине нельзя допускать нагрев его расплава выше 300 °С. Параллельно с ведущим к образованию N₂O основным процессом частично протекают реакции по схемам:

NH₄NO₃ = NH₃ + HNO₃ и 5 NH₄NO₃ = 9 H₂O + 4 N₂ + 2 HNO₃,

сопровождающиеся дальнейшим разложением азотной кислоты. Поэтому получаемый термическим разложением NH₄NO₃ [или смеси 2NaNO₃+(NH₄)₂SO₄] гемиоксид азота всегда содержит примеси NO и NO₂, от которых может быть освобождён пропусканием сквозь раствор FeSO₄. Удобным методом получения чистого гемиоксида является слабое нагревание сульфаминовой кислоты с предварительно прокипячённой (для удаления следов оксидов азота) 73%-ной азотной кислотой. Реакция в этих условиях количественно идёт по уравнению:

HNO₃ + NH₂SO₂OH = N₂O + H₂SO₄ + H₂O.

Из 4 г NH₂SO₂OH и 10 см³ HNO₃ может быть получено около 1 л N₂O.

Молекула N₂O линейна [d(NN) = 113, d(NO) = 118 пм] и малополярна. Гемиоксид (т. пл. –91, т. кип. –89 °С) является постоянной составной частью воздуха (5·10^-5 объёмн.%). Критическая температура этого газа равна +36 °С при критическом давлении 72 атм. Один объём воды поглощает при 0 °С около 1,3, а при 25 °С — 0,6 объёма N₂O. В результате охлаждения насыщенных растворов образуется кристаллогидрат N₂O·6H₂O, нагревание которого может служить методом получения очень чистой N₂O. Для наркоза обычно применяют смесь 80% гемиоксида азота с 20% кислорода.

Энергия активации термического распада гемиоксида азота в газовой фазе равна 242 кДж/моль, на Pt она снижается до 138 кДж/моль, а на Au — до 121 кДж/моль.

Образование монооксида азота из элементов при обычных условиях не происходит. Лишь примерно с 1200 °С начинает заметно протекать обратимая реакция:

N₂ + O₂ + 180 кДж Û 2 NO.

Около 1500 °С равновесие ещё почти нацело смещено влево. Устанавливается оно при этих условиях чрезвычайно медленно: для достижения равновесного состояния требуется 30 ч. Напротив, более высоким температурам отвечает не только большее содержание NO в газовой фазе, но и несравненно более быстрое достижение равновесия, которое при 3000 °С устанавливается практически мгновенно. По этим причинам NO всегда образуется в атмосфере при грозовых разрядах.

Несмотря на эндотермичность монооксида азота, при обычных условиях он вполне устойчива. В лаборатории его чаще всего получают по реакции:

3 Cu + 8 HNO₃ = 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO­ + 4 H₂O.

Это уравнение отражает лишь главное направление процесса. На самом деле одновременно протекают и побочные реакции, в результате чего к монооксиду азота оказываются примешенными другие газообразные продукты — NO₂, N₂O, и N₂. Содержание этих примесей зависит от концентрации исходной кислоты и прочих условий опыта.

Монооксид азота представляет собой бесцветный газ, сравнительно малорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Свой кислород он отдаёт лишь с трудом. Поэтому горящая лучина в атмосфере NO гаснет.

Очень чистый монооксид азота может быть получен пропусканием сернистого газа в тёплую азотную кислоту (плотность 1,15 г/см³). Равномерную струю NO можно получить по реакции:

FeCl₂ + NaNO₂ + 2 HCl = FeCl₃ + NaCl + H₂O + NO,

медленно приливая крепкий раствор NaNO₂ в колбу, содержащую солянокислый раствор FeCl₂ (или FeSO₄). Ещё один удобный метод получения NO основан на реакции:

Характеристики

Список файлов реферата