165985 (685433), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает образование С-С-связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод (о способности СО к внедрению по связи металл-алкил говорилось выше):
Накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, свидетельствующий в пользу того или иного варианта механизма, однако приходится констатировать, что к настоящему моменту невозможно сделать однозначный выбор между ними. Можно предположить, что в связи с большой важностью синтеза Фишера-Тропша исследования в этом направлении будут интенсивно продолжаться и мы станем свидетелями новых воззрений на механизмы протекающих реакций [3].
5.1 Выбор катализаторов
Состав конечных продуктов зависит от катализатора, температуры и соотношения СО и Н2.
На металлоокисном катализаторе получают метанол с примесью этанола и диметилового эфира. Это основной процесс получения метанола в мире, обычная мощность метанольных заводов составляет около 0,5 млн. т в год (Новомосковское ПО «АЗОТ»; кобальтовый катализатор).
Для производства моторных топлив метанол перерабатывается в диметиловый эфир и далее в смесь разветвленных предельных углеводородов (процесс Mobil GTG в Мауи, Новая Зеландия; кобальтовый катализатор)[19].
На кобальтово-цинковых катализаторах, обладающих гидрирующей активностью, получают смесь линейных алканов (процесс AGC-211 в Бинтулу, Малайзия) [20].
На железном катализаторе получают смесь линейных и разветвленных алканов и алкенов (перспективный процесс Рентех).
На кобальтовых или родиевых катализаторах при давлении выше 10 МПа и температуре в диапазоне 140 - 180 °С алкены взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. Мировое производство альдегидов по такой технологии (оксосинтез) достигает 7 млн т в год [14].
Одно из важных современных направлений научного поиска в области синтеза Фишера - Тропша состоит в получении кислородсодержащих продуктов. Введение таких соединений в количестве 1 % в дизельное топливо снижает содержание сажи в продуктах сгорания на 4 – 10%.
-
Альтернативный способ получения синтез-газа
Современные проблемы энергетики могут быть решены только при рациональном использовании всех существующих на Земле и околоземном пространстве источников топлива и энергии [29]. Среди них биомасса, как постоянно возобновляемый источник топлива, занимает существенное место [32].
Биомасса - термин, объединяющий все органические вещества растительного и животного происхождения. Биомасса делится на первичную (растения, животные, микроорганизмы и т.д.) и вторичную - отходы при переработке первичной биомассы и продукты жизнедеятельности человека и животных. В свою очередь отходы также делятся на первичные - отходы при переработке первичной биомассы (солома, ботва, опилки, щепа, спиртовая барда и т.д.) и вторичные - продукты физиологического обмена животных и человека.
Ежегодное количество органических отходов по разным отраслям народного хозяйства России составляет более 390 млн. т. Сельскохозяйственное производство дает 250 млн. т, из них 150 млн. т приходится на животноводство и птицеводство, 100 млн. т -на растениеводство. Лесо- и деревопереработка дают 700 млн. т, твердые бытовые отходы городов - 60 млн. т, коммунальных стоков - 10 млн. т (все приведенные значения даются на абсолютно сухое вещество.
Энергия, запасенная в первичной и вторичной биомассе может конвертироваться в технически удобные виды топлива или энергии несколькими путями.
-
Получение растительных углеводородов (растительные масла, высокомолекулярные жирные кислоты и их эфиры, предельные и непредельные углеводороды и т.д.). Например, для южных регионов России это может быть рапсовое масло, добавляемое к дизельному топливу.
-
Термохимическая конверсия биомассы (твердой, до 60%) в топливо: прямое сжигание, пиролиз, газификация, сжижение, фест-пиролиз.
-
Биотехнологическая конверсия биомассы (при влажности от 75 % и выше) в топливо: низкоатомные спирты, жирные кислоты, биогаз.
В зависимости от влажности биомасса перерабатывается термохимическими или биологическими способами. Биомасса с низкой влажностью (сельскохозяйственные и городские твердые отходы) перерабатываются термохимическими процессами: прямым сжиганием, газификацией пиролизом, ожижением, гидролизом. В результате получают водяной пар, электроэнергию, топливный газ, водород (метанол), жидкое топливо, газ, древесный уголь, глюкоза.
Биомасса с высокой влажностью (сточные воды, бытовые отходы, продукты гидролиза органических остатков) перерабатываются биологическими процессами: анаэробная переработка, этанольная ферментация, ацетонобутанольная ферментация. В результате этих процессов получают биогаз (СН4, СО2), органические кислоты, этанол, ацетон, бутанол. Различие физико-химических свойств биомассы обусловливает выбор термохимического или биологического процесса ее переработки.
-
Термохимическая конверсия биомассы
Прямое сжигание является одним из самых широко применяемых методов переработки биомассы (древесины и древесных отходов, соломы, городских твердых отходов и др.).
Топливо, вырабатываемое из городских твердых отходов, используют в сочетании с углем на небольших электростанциях.
Наиболее перспективными и все более широко применяемыми процессами превращения биомассы в различные виды энергии являются термохимическая газификация, этанольная ферментация и анаэробная переработка. Из термохимических процессов переработки биомассы наибольшее внимание в настоящее время привлекают такие, как газификация, пиролиз и сжижение, в результате которых получают жидкие и газообразные топлива, имеющие значительно большую энергоемкость, чем биомасса. Все эти процессы протекают при высокой температуре, а иногда и при высоком давлении.
Газификация древесины и другого лигноцеллюлозного сырья в течение многих лет является одним из основных методов производства низкокалорийного топливного газа. Топливный газ может быть непосредственно использован в котельных, обжигательных печах и разного вида топках, а после охлаждения, очистки и осушки - в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания. Состав получаемых при газификации газов зависит от природы применяемого сырья, типа окислителя, температуры процесса и давления. Наибольшую ценность представляет среднекалорийный газ, особенно синтез-газ (в основном состоящий из СО и Н2). При газификации древесины получают синтез-газ, который по составу идентичен синтез-газу, вырабатываемому газификацией угля, паровой конверсией природного газа и др.
Пиролиз биомассы осуществляется при ее нагревании в отсутствии кислорода с образованием жидкого топлива, газов и древесного угля. Выход продуктов пиролиза зависит от условий проведения процесса и типа сырья. В свою очередь, условия процесса определяются природой сырья, заданными продуктами производства.
Широкую известность получил процесс превращения биомассы в жидкое топливо пиролизом со ступенчатым испарением, где в качестве сырья используются твердые городские отходы, древесная кора и др.
Основными технологическими узлами установки являются отделения для предварительной обработки древесины, производства синтез-газа, реакторное и секция для разделения продуктов ожижения. В отделении для предварительной обработки древесины биомасса (в виде древесной щепы) высушивается, измельчается и смешивается с рециркулирующей частью производимого жидкого топлива. Полученная суспензия нагревается до 200 оС и под давлением 23 МПа подается в реактор, где в присутствии раствора углекислого натрия в качестве катализатора и смеси газов оксида углерода и водорода (поступающего из отделения производства синтез-газа после очистки последнего от СО2 и Н2О) при температуре 340 оС и давлении 23МПа происходит ожижение биомассы.
Неочищенная жидкая фракция содержит, кроме образовавшегося жидкого топлива, непрореагировавшую древесину, катализатор и нерастворимые твердые вещества, для очистки от которых она направляется в сепараторное отделение. Извлеченные из неочищенного жидкого топлива твердые вещества и водорастворимый катализатор возвращают в систему. Общий тепловой КПД промышленной установки (с учетом всех потерь) составляет 50-60 %.
Один из методов переработки целлюлозной биомассы (например, соломы) - гидролиз минеральными кислотами с образованием глюкозы и ксилозы, которые в дальнейшем могут быть подвергнуты ферментации в целях производства различных органических химикатов, включая этанол, кислоты, бутанол и ацетон. С точки зрения получения заменителей жидкого и газообразного ископаемого топлива наибольший интерес представляет технология переработки биомассы с образованием в качестве конечных продуктов этанола, метанола, синтетического природного газа и биогаза.
Основными преимуществами превращения биомассы методом термохимической газификации являются высокие эффективность и скорость превращения. К недостаткам процесса относится возможность переработки сырья только с низким содержанием влаги, а также высокие температура и давление, сложные техническое оформление и управление процессом.
-
Биотехнологическая конверсия биомассы
При биотехнологической конверсии, как правило, используется биомасса и прежде всего разнообразные органические отходы с влажностью не менее 75%, хотя в России разработаны научные основы биоконверсии биомассы с влажностью менее 75% - твердофазная метангенерация осадков сточных вод и твердых бытовых отходов [32].
Биологическая конверсия биомассы в топливо и энергию развивается по двум основным направлениям:
-
ферментация с получением этанола, низших жирных кислот, углеводородов, липидов - это направление давно и успешно используется на практике;
-
получение биогаза.
В настоящее время получение биогаза связано прежде всего с переработкой и утилизацией отходов животноводства, птицеводства, растениеводства, пищевой, спиртовой промышленности, коммунально-бытовых стоков и осадков.
В России имеются технологии по переработке отходов птицеводства. Одна из них, разработанная Т. Я. Андрюхиным, введена в эксплуатацию в 1987-1988 гг. на Октябрьской птицефабрике Глебовского ППО Истринского района Московской области. Станция перерабатывает ежесуточно 10 т куриного помета механической уборки и производит до 1000 м3 биогаза и до 30 т экологически чистых органических удобрений [33].
Из биологических методов превращения биомассы наибольшее распространение получают анаэробная переработка и этанольная ферментация. В процессе анаэробной переработки или перегнивання (метановая ферментация) органические вещества разлагаются до СО2 и CH4. Возможность получения высококалорийного, топливного газа (СН4) путем биохимической переработки биомассы, частности экскрементов крупного рогатого скота, реализована сравнительно недавно. Процесс анаэробной переработки органических отходов происходит в отсутствии кислорода с участием различных групп бактерий.
Одним из способов переработки биомассы является ацетонобутанольная ферментация, в результате которой под действием микроорганизма образуется уксусная и масляная кислота, этанол, бутанол, ацетон, изопропанол, а также диоксид углерода и водород.
-
Продукты, получаемые на основе синтез-газа
Альтернативные технологии получения качественных моторных топлив включают стадии газификации твердого сырья в смесь CO и H2 и последующего синтеза углеводородных смесей, используемых в качестве бензина, дизельного топлива или компонентов моторных топлив по схеме (рис. 18).
Рис. 18. Схема получения продуктов из твердого органического сырья через синтез-газ.
Жидкие продукты процесса Фишера-Тропша, образующиеся из синтез-газа на промотированных железных или кобальтовых катализаторах, содержат преимущественно неразветвленные парафиновые углеводороды. Фракции этих жидких продуктов могут использоваться в качестве дизельных и турбинных топлив с минимальной переработкой.
Осуществление процесса Фишера – Тропша в жидкой фазе с использованием суспензии катализатора дает возможность перерабатывать синтез-газ с высоким содержанием CO в качественные жидкие топлива. Применение синтез-газа с высоким отношением CO\H2 позволяет исключить стадию конверсии CO водяным паром, которая обычно используется для получения дополнительного количества Н2, и повысить термическую эффективность процесса.
В таблице 7 представлены данные о продуктах, получаемых на основе синтез-газа.
Таблица 7.
Характеристика производства различных продуктов, получаемых на основе синтез-газа.
Процесс | Продукт | Состав исходного газа | Расход 1 т конечного продукта | Затраты тв. топливана 1 т конечного продукта |
Синтез аммиака | аммиак | 75% (об) H2, 25% (об) N2 | 2050 м3 H2+ 685 м3 N2 | 1,40 |
Синтез метанола | метанол | 67% (об) Н2, 33% (об) CO | 1650 м3 H2+ 825 м3 CO | 1,50 |
Оксосинтез | альдегиды, спирты | 50% (об) H2, 50%(об) CO | 600 м3 H2 + 600 м3 CO | 0,88 |
Синтез у/в по Фишеру-Тропшу | жидкие углеводороды | 33% (об) Н2, 67% (об) или 67% (об) Н2, 33% (об) CO | 2000 м3 H2+ 4000 м3 CO или 4000 м3 H2 + 2000 м3 CO | 3,85 |
Прямое восстановление железа | железная губка (92%Fe) | 33% (об) Н2, 67% (об) | 225 м3 H2 + 400 м3 CO | 0,45 |
Гидрокрекинг вакуумного дистиллята нефти | бензин | 100% (об) H2 | 500 м3 H2 | 0,02 |
Гидрирование каменного угля | жидкие углеводороды | 100% (об) H2 | 2070 м3 H2 | 0,27 |
Гидрирование бурого угля | жидкие углеводороды | 100% (об) H2 | 1620 м3 H2 | 0,16 |
-
Заключение
В мире проводятся интенсивные исследования по усовершенствованию и замене традиционных методов получения синтез-газов на более современные, с целью снижения капиталовложений и эксплуатационных затрат на этой стадии.