165985 (685433), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Для описания кинетики предложена схема

Лимитирующей стадией является поверхностное взаимодействие адсорбированных углерода и кислорода. По данным [13], кинетика углекислотной конверсии метана сильно зависит от обратной реакции ─ гидрирования CO:

Энергия активации реакции по расходованию метана (E_CH4) растет в ряду Ru/TiO₂, Ru/Al₂O₃, Ru/C: 76,4; 107,4; 107,6 кДж/моль, соответственно. Такая же закономерность наблюдается для ECO2: 71,6; 75,4; 86,2 кДж/моль, что отвечает эффекту сильного взаимодействия металл-носитель.

E_H2 = 17,1; 18,0; 20,6 кДж/моль, соответственно, была всегда больше E_CO: 97,1; 125,2; 111,3 кДж/моль.

Для реакции на сульфидных катализаторах MoS₂ и WS₂ при 600 °С получено следующее кинетическое уравнение:

которое отличается от уравнений (14, 16, 17) для реакции на нанесенных металлических катализаторах. Расхождения объясняются большой адсорбцией СО₂ и малой адсорбцией СН₄. Наличие СО₂ на поверхности подавляет разложение метана.

Для реакции на оксидно-марганцевых катализаторах в наших работах [14] было получено кинетическое уравнение

В случае малых конверсий уравнение имеет более простой вид:

Практически все исследователи отмечают, что конверсия СО водяным паром протекает с большими скоростями, чем углекислотная конверсия СО₂.

4.3 Механизм конверсии смеси CH₄ + CO₂

В большинстве предлагаемых механизмов углекислотной конверсии метана рассматривается диссоциативная адсорбция метана и СО отличающаяся от схемы (11) отсутствием стадии взаимодействия СН_х с водой [15]. Предполагается последовательная диссоциация СН₄ на поверхности образованием частиц СН_х и С и их взаимодействие адсорбированным атомом О, а не с водой. Эти процессы отражает схема:

Диоксид углерода может также непосредственно реагировать с поверхностным углеродом по реакции, обратной реакции Будуара (9). По данным [18] диссоциация метана на никеле протекает преимущественно на малых кристалликах металла. Обнаружен также эффект структурной чувствительности диссоциации метана, на гранях кристалла Ni диссоциация CH₄ следует ряду: Ni(110) > Ni(100) > Ni(111). Как показано импульсным методом, в условиях реакции (3) в зависимости от природы катализатора образуются различные промежуточные соединения CH_x: х = 2,7 для Ni/MgO, 2,5 для Ni/SiO₂, 2,4 для Ni/Al₂O₃, 1,9 для Ni/TiO₂, 1,0 для Со/SiO₂ и 0,75 для Co/Al₂O₃. Вещества СН_х с малыми значениям х легче дают углеродные отложения. По мнению, Н-спилловер на носитель минимизирует углеобразование, сдвигая равновесие в сторону CH_x с большими значениями х. Скорость разложения СН₄ в условиях реакции (3), по-видимому, выше, чем скорость разложения одного СН₄, без участия CO₂. Поэтому схема (11) нуждается в соответствующих уточнениях.

С механизмом (21) согласуется ряд экспериментальных данных. Так, величина КИЭ для конверсии смеси CH₄ + CO₂ на Ni/SiO₂ больше, чем в случае образования СО только из метана. Это объясняется двумя маршрутами генерации СО: одна молекула СО образуется из СН₄, а другая ─ из СО₂ [11]:

Подобный же результат был получен с помощью метода изотопного обмена и ИК-спектроскопии диффузного рассеяния.[16] Диссоциативная адсорбция метана и СО₂ на нанесенном родиевом катализаторе была доказана в экспериментах с мечеными молекулами ¹³СН₄ и С¹⁸О². Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что реакция (3) протекает по окислительно-восста-новительному механизму (21): СО₂ окисляет поверхность катализатора, а СН₄ восстанавливает ее.

Большой цикл работ по исследованию механизма углекислотной конверсии метана на Ni/SiO₂, Ni/La₂O₃, Ru/SiO₂, Ru/Al₂O₃ и других катализаторах методами ТАР-реактора (TAP ─ temporary analysis of products), изотопного обмена, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ферромагнитного резонанса, электронной микроскопии и ИК-спектроскопии выполнен К. Миродатосом с сотр. [16─17]. Исследование конверсии CH₄ на Ni/SiO₂ методом изотопного обмена (¹²СН₄ и ¹³СО₂) показало, что после импульса ¹²СН₄ наблюдается быстрое выделение Н₂, а на поверхности катализатора, очевидно, остается слой карбида Ni_x¹²C, наиболее вероятный его состав Ni₂C или Ni₃C. Карбидоподобные формы в условиях реакции остаются стационарными и могут гидрироваться обратно в СН₄. После импульса ¹³СО₂ регистрируются два импульса СО: сначала образуется ¹³СО из ¹³CO₂, на поверхности остается О_адс, затем образуется ¹²СО за счет взаимодействия О_адс с СН₄ или с ¹²С_адс после разложения СН₄. Решеточный подповерхностный кислород в образовании CO и H₂ не участвует. Диоксид CO₂ находится в обратимом равновесии с поверхностью и с первой молекулой СО. Образование второй молекулы СО является лимитирующей стадией и лимитирует здесь медленная диффузия атомов С и О. Таким образом, согласно [16─17] и вопреки мнению большинства других исследователей, в углекислотной конверсии метана на Ni/SiO₂ лимитирующая стадия не включает диссоциацию С─Н-связи, а небольшое значение КИЭ (kCH₄/kCD₄) может быть объяснено разрывом С─Н-связи в обратимой стадии диссоциации метана.

В отличие от реакции на Ni/SiO₂, для процессов на Ru/SiO₂, Ru/Al₂O3, Ru/C лимитирующей стадией является диссоциация СН₄, а затем СО₂ реагирует с адсорбированным углеродом с образованием СО. Накопление углерода здесь минимально и, следовательно, выделение водорода и последующее его окисление подавлено.

На катализаторе Ru/SiO₂, поскольку SiO₂ является довольно инертным носителем, вся реакция CH₄ + CO₂ протекает на фазе Ru. Быстрое отравление катализатора вызвано образованием промежуточного

углерода, склонного к полимеризации и дальнейшей графитизации. В случае реакции на Ru/C носитель-графит собирает частички CH_x, что уменьшает время жизни образующегося углерода на Ru и обусловливает

очень высокую стабильность этого катализатора. В реакции на Ru/Al₂O₃ участвуют также группы AlOH, подпитываемые спилловером адсорбированных частиц H и O с Ru, что ограничивает дезактивацию катализатора.

В общем случае на Ru-фазе нанесенных рутениевых катализаторов протекают необратимая диссоциация CH₄ и следующие процессы:

Последнее уравнение показывает, что обе молекулы СО образуются в одной реакции на катализаторе Ru/SiO₂, но имеют разное происхождение.

На Ru/Al₂O₃ протекают еще реакции с участием AlOH-групп:

К выводу о простом механизме со стехиометрическим разложением СН₄ на основании импульсных измерений приходят также в работах [13, 14]. Однако здесь следует иметь в виду, что импульсный метод может и не выявить образования частиц СН_х, которые принимаются большинством авторов как промежуточные. Есть данные [15], что на нанесенных Ni-катализаторах число оборотов для разложения СН₄ на С и Н₂ много ниже, чем для конверсии СН₄ с СО₂.

Более сложная картина наблюдается в случае реакции на Ni/La₂O₃. Как показывает метод изотопного обмена, молекулы ¹³СО и ¹²СО получаются при взаимодействии СН₄ и СО₂ с катализатором:

На металлах, нанесенных на оксид с основными свойствами, реакция протекает на границе металл-оксид, причем метан диссоциирует на металлической поверхности, а СО₂ образует карбонат на носителе. Таким образом, катализатор Ni/SiO₂ является монофунциональным, а катализатор Ni/La₂O₃ ─ бифункциональным.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии показали, что интенсивность линий СО₂ после впуска смеси СО₂ + СН₄ на Rh/γ-Al₂O₃ проходит через максимум, а затем образуется СО₃^2─, так что механизм с участием реакции Будуара весьма вероятен.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии применили также для исследования конверсии смеси СН₄+СО₂ на катализаторах ZrO₂ и Pt/ZrO₂. Установлено, что селективность образования СО определяется одним и тем же промежуточным веществом и зависит от содержания атомарного кислорода на каталитической поверхности. Оксид ZrO₂ ответственен за активацию СО₂, он частично восстанавливается и реокисляется в условиях реакции. Замещение решеточного кислорода в ZrO₂ кислородом из СО₂ ─ медленная стадия процесса. После импульса СО₂ единственными регистрируемыми частицами, которые остаются достаточно долго на поверхности, являются поверхностные ОН-группы. Очевидно, О_адс после активации СО₂ реагирует с метаном. Природа О_адс неясна, это могут быть и реакционноспособные ОН- или СО₃-группы. Метан не диссоциирует на ZrO₂, но диссоциирует на Pt/ZrO₂.

Катализатор Pt/ZrO₂ активнее, чем платина на других носителях. Возможно, при этом образуется сплав Pt_1─xZr. Предложена следующая схема механизма конверсии на Pt/ZrO₂:

Еще в одной работе с использованием метода ТАР-реактора [18] показано, что не атомы О, а поверхностные ОН-группы реагируют с поверхностными частицами С или СН_х:

Однако в большинстве работ ключевыми промежуточными частицами считают адсорбированные атомы кислорода. В работе [13] предполагается корреляция скорости образования СО в смешанной конверсии СН₄+СО₂+Н₂О с прочностью связи металла с О_адс. Такую корреляцию нельзя считать достоверной и даже если она существует, это еще не доказывает, что атомы О_адс являются ключевыми интермедиатами.

Исследование реакции (3) на NiO/MgO при 800 °С (изотопный метод) показало, что в этих условиях на катализаторе присутствуют два типа кислорода: адсорбированный, взаимодействующий с С_адс, и решеточный, реагирующий значительно медленнее. Реакция (3) протекает по окислительно-восстановительному механизму.

Окислительно-восстановительный механизм углекислотной конверсии метана на Ni-катализаторах, нанесенных на MgO, принимается и в работах Института химической физики РАН. Окисление Ni и восстановление NiO ускоряется на катализаторе Ni-Cr₂O₃/MgO. Процесс протекает через промежуточное образование шпинели по суммарному стехиометрическому уравнению:

Диссоциация метана происходит, по-видимому, на Ni или NiC, а активация CO₂ осуществляется за счет участия кислорода шпинели NiCr₂O₄, вероятно, через промежуточное образование карбоната MgCO₃.

Рассмотрена возможность окислительно-восстановительного механизма углекислотной конверсии метана на системе Pt/CeO₂. Здесь Pt активирует CH₄, а CeO_2─x активирует (восстанавливает) CO.

В ряде работ фиксировали образование карбонатов на металлических катализаторах, нанесенных на основные носители. Например, было показано [13], что на Pt/ZrO₂ восстановление СО₂ происходит через образование карбоната циркония вблизи границы ZrO₂ с Pt. Углерод на металле восстанавливает этот карбонат до формиата.

Далее протекают реакции:

Характеристики

Список файлов ВКР