165985 (685433), страница 4

Файл №685433 165985 (Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа) 4 страница165985 (685433) страница 42016-07-31СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Для описания кинетики предложена схема


Лимитирующей стадией является поверхностное взаимодействие адсорбированных углерода и кислорода. По данным [13], кинетика углекислотной конверсии метана сильно зависит от обратной реакции ─ гидрирования CO:


Энергия активации реакции по расходованию метана (ECH4) растет в ряду Ru/TiO2, Ru/Al2O3, Ru/C: 76,4; 107,4; 107,6 кДж/моль, соответственно. Такая же закономерность наблюдается для ECO2: 71,6; 75,4; 86,2 кДж/моль, что отвечает эффекту сильного взаимодействия металл-носитель.

EH2 = 17,1; 18,0; 20,6 кДж/моль, соответственно, была всегда больше ECO: 97,1; 125,2; 111,3 кДж/моль.

Для реакции на сульфидных катализаторах MoS2 и WS2 при 600 °С получено следующее кинетическое уравнение:


которое отличается от уравнений (14, 16, 17) для реакции на нанесенных металлических катализаторах. Расхождения объясняются большой адсорбцией СО2 и малой адсорбцией СН4. Наличие СО2 на поверхности подавляет разложение метана.

Для реакции на оксидно-марганцевых катализаторах в наших работах [14] было получено кинетическое уравнение


В случае малых конверсий уравнение имеет более простой вид:


Практически все исследователи отмечают, что конверсия СО водяным паром протекает с большими скоростями, чем углекислотная конверсия СО2.

4.3 Механизм конверсии смеси CH4 + CO2

В большинстве предлагаемых механизмов углекислотной конверсии метана рассматривается диссоциативная адсорбция метана и СО отличающаяся от схемы (11) отсутствием стадии взаимодействия СНх с водой [15]. Предполагается последовательная диссоциация СН4 на поверхности образованием частиц СНх и С и их взаимодействие адсорбированным атомом О, а не с водой. Эти процессы отражает схема:


Диоксид углерода может также непосредственно реагировать с поверхностным углеродом по реакции, обратной реакции Будуара (9). По данным [18] диссоциация метана на никеле протекает преимущественно на малых кристалликах металла. Обнаружен также эффект структурной чувствительности диссоциации метана, на гранях кристалла Ni диссоциация CH4 следует ряду: Ni(110) > Ni(100) > Ni(111). Как показано импульсным методом, в условиях реакции (3) в зависимости от природы катализатора образуются различные промежуточные соединения CHx: х = 2,7 для Ni/MgO, 2,5 для Ni/SiO2, 2,4 для Ni/Al2O3, 1,9 для Ni/TiO2, 1,0 для Со/SiO2 и 0,75 для Co/Al2O3. Вещества СНх с малыми значениям х легче дают углеродные отложения. По мнению, Н-спилловер на носитель минимизирует углеобразование, сдвигая равновесие в сторону CHx с большими значениями х. Скорость разложения СН4 в условиях реакции (3), по-видимому, выше, чем скорость разложения одного СН4, без участия CO2. Поэтому схема (11) нуждается в соответствующих уточнениях.

С механизмом (21) согласуется ряд экспериментальных данных. Так, величина КИЭ для конверсии смеси CH4 + CO2 на Ni/SiO2 больше, чем в случае образования СО только из метана. Это объясняется двумя маршрутами генерации СО: одна молекула СО образуется из СН4, а другая ─ из СО2 [11]:


Подобный же результат был получен с помощью метода изотопного обмена и ИК-спектроскопии диффузного рассеяния.[16] Диссоциативная адсорбция метана и СО2 на нанесенном родиевом катализаторе была доказана в экспериментах с мечеными молекулами 13СН4 и С18О2. Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что реакция (3) протекает по окислительно-восста-новительному механизму (21): СО2 окисляет поверхность катализатора, а СН4 восстанавливает ее.

Большой цикл работ по исследованию механизма углекислотной конверсии метана на Ni/SiO2, Ni/La2O3, Ru/SiO2, Ru/Al2O3 и других катализаторах методами ТАР-реактора (TAP ─ temporary analysis of products), изотопного обмена, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ферромагнитного резонанса, электронной микроскопии и ИК-спектроскопии выполнен К. Миродатосом с сотр. [16─17]. Исследование конверсии CH4 на Ni/SiO2 методом изотопного обмена (12СН4 и 13СО2) показало, что после импульса 12СН4 наблюдается быстрое выделение Н2, а на поверхности катализатора, очевидно, остается слой карбида Nix12C, наиболее вероятный его состав Ni2C или Ni3C. Карбидоподобные формы в условиях реакции остаются стационарными и могут гидрироваться обратно в СН4. После импульса 13СО2 регистрируются два импульса СО: сначала образуется 13СО из 13CO2, на поверхности остается Оадс, затем образуется 12СО за счет взаимодействия Оадс с СН4 или с 12Садс после разложения СН4. Решеточный подповерхностный кислород в образовании CO и H2 не участвует. Диоксид CO2 находится в обратимом равновесии с поверхностью и с первой молекулой СО. Образование второй молекулы СО является лимитирующей стадией и лимитирует здесь медленная диффузия атомов С и О. Таким образом, согласно [16─17] и вопреки мнению большинства других исследователей, в углекислотной конверсии метана на Ni/SiO2 лимитирующая стадия не включает диссоциацию С─Н-связи, а небольшое значение КИЭ (kCH4/kCD4) может быть объяснено разрывом С─Н-связи в обратимой стадии диссоциации метана.

В отличие от реакции на Ni/SiO2, для процессов на Ru/SiO2, Ru/Al2O3, Ru/C лимитирующей стадией является диссоциация СН4, а затем СО2 реагирует с адсорбированным углеродом с образованием СО. Накопление углерода здесь минимально и, следовательно, выделение водорода и последующее его окисление подавлено.

На катализаторе Ru/SiO2, поскольку SiO2 является довольно инертным носителем, вся реакция CH4 + CO2 протекает на фазе Ru. Быстрое отравление катализатора вызвано образованием промежуточного

углерода, склонного к полимеризации и дальнейшей графитизации. В случае реакции на Ru/C носитель-графит собирает частички CHx, что уменьшает время жизни образующегося углерода на Ru и обусловливает

очень высокую стабильность этого катализатора. В реакции на Ru/Al2O3 участвуют также группы AlOH, подпитываемые спилловером адсорбированных частиц H и O с Ru, что ограничивает дезактивацию катализатора.

В общем случае на Ru-фазе нанесенных рутениевых катализаторов протекают необратимая диссоциация CH4 и следующие процессы:


Последнее уравнение показывает, что обе молекулы СО образуются в одной реакции на катализаторе Ru/SiO2, но имеют разное происхождение.

На Ru/Al2O3 протекают еще реакции с участием AlOH-групп:


К выводу о простом механизме со стехиометрическим разложением СН4 на основании импульсных измерений приходят также в работах [13, 14]. Однако здесь следует иметь в виду, что импульсный метод может и не выявить образования частиц СНх, которые принимаются большинством авторов как промежуточные. Есть данные [15], что на нанесенных Ni-катализаторах число оборотов для разложения СН4 на С и Н2 много ниже, чем для конверсии СН4 с СО2.

Более сложная картина наблюдается в случае реакции на Ni/La2O3. Как показывает метод изотопного обмена, молекулы 13СО и 12СО получаются при взаимодействии СН4 и СО2 с катализатором:


На металлах, нанесенных на оксид с основными свойствами, реакция протекает на границе металл-оксид, причем метан диссоциирует на металлической поверхности, а СО2 образует карбонат на носителе. Таким образом, катализатор Ni/SiO2 является монофунциональным, а катализатор Ni/La2O3 ─ бифункциональным.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии показали, что интенсивность линий СО2 после впуска смеси СО2 + СН4 на Rh/γ-Al2O3 проходит через максимум, а затем образуется СО32─, так что механизм с участием реакции Будуара весьма вероятен.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии применили также для исследования конверсии смеси СН4+СО2 на катализаторах ZrO2 и Pt/ZrO2. Установлено, что селективность образования СО определяется одним и тем же промежуточным веществом и зависит от содержания атомарного кислорода на каталитической поверхности. Оксид ZrO2 ответственен за активацию СО2, он частично восстанавливается и реокисляется в условиях реакции. Замещение решеточного кислорода в ZrO2 кислородом из СО2 ─ медленная стадия процесса. После импульса СО2 единственными регистрируемыми частицами, которые остаются достаточно долго на поверхности, являются поверхностные ОН-группы. Очевидно, Оадс после активации СО2 реагирует с метаном. Природа Оадс неясна, это могут быть и реакционноспособные ОН- или СО3-группы. Метан не диссоциирует на ZrO2, но диссоциирует на Pt/ZrO2.

Катализатор Pt/ZrO2 активнее, чем платина на других носителях. Возможно, при этом образуется сплав Pt1─xZr. Предложена следующая схема механизма конверсии на Pt/ZrO2:


Еще в одной работе с использованием метода ТАР-реактора [18] показано, что не атомы О, а поверхностные ОН-группы реагируют с поверхностными частицами С или СНх:


Однако в большинстве работ ключевыми промежуточными частицами считают адсорбированные атомы кислорода. В работе [13] предполагается корреляция скорости образования СО в смешанной конверсии СН4+СО22О с прочностью связи металла с Оадс. Такую корреляцию нельзя считать достоверной и даже если она существует, это еще не доказывает, что атомы Оадс являются ключевыми интермедиатами.

Исследование реакции (3) на NiO/MgO при 800 °С (изотопный метод) показало, что в этих условиях на катализаторе присутствуют два типа кислорода: адсорбированный, взаимодействующий с Садс, и решеточный, реагирующий значительно медленнее. Реакция (3) протекает по окислительно-восстановительному механизму.

Окислительно-восстановительный механизм углекислотной конверсии метана на Ni-катализаторах, нанесенных на MgO, принимается и в работах Института химической физики РАН. Окисление Ni и восстановление NiO ускоряется на катализаторе Ni-Cr2O3/MgO. Процесс протекает через промежуточное образование шпинели по суммарному стехиометрическому уравнению:


Диссоциация метана происходит, по-видимому, на Ni или NiC, а активация CO2 осуществляется за счет участия кислорода шпинели NiCr2O4, вероятно, через промежуточное образование карбоната MgCO3.

Рассмотрена возможность окислительно-восстановительного механизма углекислотной конверсии метана на системе Pt/CeO2. Здесь Pt активирует CH4, а CeO2─x активирует (восстанавливает) CO.

В ряде работ фиксировали образование карбонатов на металлических катализаторах, нанесенных на основные носители. Например, было показано [13], что на Pt/ZrO2 восстановление СО2 происходит через образование карбоната циркония вблизи границы ZrO2 с Pt. Углерод на металле восстанавливает этот карбонат до формиата.

Далее протекают реакции:


Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
67,93 Mb
Предмет
Учебное заведение
Неизвестно

Список файлов ВКР

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее