165985 (685433), страница 6

Файл №685433 165985 (Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа) 6 страница165985 (685433) страница 62016-07-31СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Показано [24], что активный, стабильный и селективный катализатор углекислотной конверсии метана можно получить при нанесении Ni на оксид α-Al2O3, модифицированный путем пропитки раствором Al(NO3)3.

Активность этого катализатора при 650─750 °С в смешанном и углекислотном риформинге ниже, чем в кислородном риформинге. Изучение влияния на активность катализатора Ni/Al2O3 различных солей Ni, используемых для его приготовления, показало, что в случае применения органических солей никеля (ацетилацетонат Ni и др.) формируется плотный углерод, который далее служит ядром для коксообразования. Это явление не возникает, если для приготовления катализатора используются неорганические соли Ni (нитраты, хлориды и др.). В работе [22] предложен новый метод получения катализатора Ni/Al2O3, включающий стадии осаждения углерода на поверхности и последующее удаление его по реакции с CO2. После такой многократной обработки уменьшается удельная поверхность Ni, но активность его растет, снижается углеотложение.

Согласно исследованию [22], высокая пористость Ni-катализаторов, нанесенных на Al2O3, SiO2, MgO, способствует повышению каталитической активности.

В работе [20] была изучена углекислотная конверсия метана при 650 °С и соотношении СН4:СО2 = 1:3 на катализаторе Ni/CaO-SiO2. Катализаторы готовили пропиткой солями Ni носителя SiO2, модифицированного СаО. При этом возрастает дисперсность металла.

Образующиеся угольные нити не дезактивируют катализатор.

Имеются данные о том, что дисперсность металла есть строгая функция кислотности носителя по Льюису [23]. Возможно, льюисовские центры являются центрами кристаллизации частиц металла.

По сообщениям [20, 21] регенерация в Н2 (700 °С, 12 ч) сильно увеличивает активность Ni-катализатора и уменьшает активность Ni-Co-катализатора. Изменения активности приписаны коксообразованию и структурным изменениям. Авторы [20, 21] делают вывод о том, что вклад паровой конверсии СО на этих катализаторах менее важен.

Никелевые катализаторы с добавками переходных металлов.

Исследовано влияние добавок La2O3, CeO2, а также оксидов MgO и CaO к катализатору Ni/Al2O3 на его активность и другие свойства в конверсии смеси CH4 + CO2 при 650─850 °С. Катализаторы, промотированные MgO и CaO, более чувствительны к условиям пропитки, чем катализаторы, промотированные оксидами редкоземельных элементов. Высокую активность проявляют катализаторы Ni/CeO2 и Ni/CeO2─Al2O3 [23]. Наиболее активен катализатор, содержащий 5% CeO2. Добавка способствует увеличению восстанавливаемости и диспергируемости никеля. Благодаря оксиду CeO2 после диссоциативной адсорбции CO2 атом углерода реагирует с кислородом и меньше образуется кокса.

Изучен катализатор Ni/MgO (Ni : Mg = 1:1) с добавками Cr2O3 и La2O3 [23]. Установлено, что введение Cr2O3 или La2O3 обеспечивает значительное повышение устойчивости катализатора к коксообразованию. Промотирование этими добавками увеличивает степень окисления Ni, что снижает склонность метана к глубокому дегидрированию (до углерода).

В Институте химической физики РАН проведено изучение широкого набора Ni/MgO-катализаторов с различными добавками [23]. Высокую активность показали Ni/MgO-катализаторы с добавками оксидов CeO2, CuO, Cr2O3, MnO2, которые в условиях катализа могут подвергаться восстановлению и окислению. Из них катализатор Ni/MgO-Cr2O3 оказался наиболее активным; при составе 6%Ni-1%Cr2O3-MgO он обеспечивает конверсию, близкую к равновесной, уже при ~ 700 °С (рис. 14). Как следует из зависимостей, представленных на рис. 14, даже небольшие количества Ni и Cr2O3 взаимно промотируют друг друга.



Рис. 14. Зависимость конверсии метана на катализаторе NiO-Cr2O3/MgO от содержания Cr2O3 при фиксированном содержании NiO (3%) (а) и от содержания NiO при фиксированном содержании Cr2O3 (2%) (б)

Была изучена углекислотная конверсия СН4 на Ni-катализаторах, нанесенных на α-Al2O3, γ-Al2O3, α-Al2O3•SiO2, ZrO2, MgO и модифицированных переходными металлами (Co, Cu, Fe), а также щелочными промоторами (Na, K). [23] Каталитическая активность Ni/α-Al2O3 очень близка к таковой для Ni/γ-Al2O3, но последний быстрее закоксовывается из-за его кислотных свойств. Для Ni-катализаторов на этих носителях получен следующий ряд их устойчивости к коксообразованию: α-Al2O3 > γ-Al2O3 > SiO2 > α-Al2O3•SiO2 > ZrO2, MgO. По силе влияние переходных металлов на катализатор Ni/α-Al2O3 соответствует ряду: Ni-Co, Ni > Ni-Cu >> Ni-Fe, а щелочных добавок ─ ряду: Ni > Ni-Na > Ni-K. Добавки металлов уменьшают восстанавливаемость никеля, но увеличивают его дисперсность. После 12 ч работы при 700 °С Ni-катализатор полностью дезактивировался, в то время как активность Ni-Co-катализатора сильно увеличилась при полном отсутствии коксообразования.

Оксид ZrO2 в катализаторе Ni/ZrO2-MgO стабилизирует состояние никеля на носителе MgO [23]. Температура восстановления NiO повышается с ростом количества MgO. Так, катализатор Ni/ZrO2 без MgO при 800 °С очень мало активен, добавление же всего 1% MgO приводит к 90%-ной конверсии метана, что близко к равновесию.

Высокоэффективными катализаторами сухой конверсии метана являются Ni-содержащие перовскиты LaNixFe(1─ x)О3, конверсия СН4 и СО2 составляет 97.5%, выход СО равен 97,1% при 800 °С [24]. В условиях катализа смешанная перовскитная структура разрушается, но при составе перовскита х < 0,5 катализаторы могут быть регенерированы путем прокаливания. При 0,3 < x < 0,8 образуются сплавы никеля с железом разного состава. Предполагается, что образование сплава предотвращает отравление катализатора углеродом благодаря торможению диффузии углерода сквозь частицу Ni.

Каталитическая активность и коксоустойчивость перовскитов состава La1─ xSrxNiO3 (x = 0, 0,1) и La2 ─ xSrxNiO3 (x = 0,1) при 600─900 °С и атмосферном давлении зависит от типа перовскита и степени замещения

Sr [24]. Так, LaNiO3 показывает высокую каталитическую активность, а La2NiO4 ─ совершенно неактивен. Среди стронций-замещенных катализаторов La0,9Sr0,1NiO3 и La1,8Sr0,2NiO4 имеют максимальную активность.

Начальная активность катализаторов этого типа растет со временем по мере их работы, достигая стационарного состояния. Рентгенофазовый анализ отработанных катализаторов показывает, что в условиях реакции катализаторы превращаются в смесь фаз La2O2CO3 и SrCO3 с высокодисперсным Ni. Такое превращение может быть вызвано удалением решеточного кислорода при замещении, ускоряемом в восстановительной атмосфере при CH4/CO2 = 1. Предположительно, высокая активность обусловлена двумя центрами: La2O3 служит для адсорбции CO2, Ni ─ для активации CH4.

Перовскитные катализаторы Ni/Ca0,8Sr0,2TiO3 и Ni/BaTiO3, приготовленные методом твердофазной кристаллизации, были испытаны в сухом риформинге метана. В условиях катализа образуется металлический Ni, который равномерно распределяется в решетке перовскитной матрицы. Отмечено, что внедрение Ni в решетку BaTiO3 происходит легче, чем в решетку Ca0,8Sr0,2TiO3. Высокая дисперсность никеля приводит к высокой активности и коксоустойчивости катализатора, причем снижение углеобразования частично обязано присутствию щелочноземельных металлов. Подвижный кислород в решетке перовскита также способствует удалению углерода.

Изучено влияние добавок Mo и W на каталитические свойства системы Ni/Al2O3 [24]. Никелевый катализатор, легированный малыми добавками Мо, дезактивируется, хотя при низких степенях легирования углерода на поверхности катализатора не наблюдалось. Напротив, катализатор, легированный W, не дезактивируется, углерода на поверхности значительно меньше, чем на непромотированном катализаторе. Ингибирование углеотложения объясняется образованием карбидов Мо и

W, активных в сухой конверсии метана. По-видимому, карбидные центры формируются вблизи никелевых центров в Ni/Al2O3, промотированном Mo/W. Эти центры обеспечивают диссоциацию СО2 и увеличивают на каталитической поверхности количество кислорода в атомарном состоянии, доступное для реакции с поверхностным углеродом.

    1. Технология конверсии метана

Способ паровой конверсии в трубчатых печах применяется для получения синтез-газа, используемого для производства водорода, аммиака и метанола. Для синтеза метанола паровая конверсия обладает существенным недостатком ─ получают газ с избыточным содержанием водорода, а переработка таких газов приводит к увеличению затрат на сжатие. Кроме того, избыточный водород ─ балласт в процессе синтеза, и его приходится отводить с продувочными газами. Но, несмотря на это, процесс паровой конверсии все еще считается наиболее экономически эффективным вариантом для крупнотоннажных (750 тыс. т/год) установок производства метанола, имеющих одну технологическую линию и рассчитанных на использование в качестве сырья газа по низкой или умеренной цене.

В России наиболее широко распространен процесс паровой конверсии метана. Процесс идет в несколько стадий: подготовка сырья, конверсии, утилизации тепла, очистки газов от CO2. Сырье очищают по необходимости.

Исходный метан сжимают турбокомпрессором 1 до 2 ─ 3 МПа (см. рис. 15) и смешивают с необходимым количеством водяного пара и CO2. Смесь подогревают в теплообменнике 2 до 400 оС частично охлажденным конвертированным газом и подают в смеситель конвертора 6, куда поступает предварительно приготовленная смесь O2 с равным объемом водяного пара. Конвертор охлаждается кипящим в рубашке конденсатом; при этом генерируется пар с давлением 2 ─ 3 МПа, который отделяют в паросборнике 5. Тепло горячего конвертированного газа, выходящего из конвертора при 800 ─ 900 oC, используют в котле-утилизаторе для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используемого для привода турбокомпрессора. Тепло частично охлажденного газа утилизируют для предварительного подогревания смеси в теплообменнике 2 и в теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел-утилизатор. Окончательное охлаждение осуществляют в скруббере 7 водой, циркулирующей через холодильник 8. При этом на выходе газ содержит смесь газов следующего состава:

CO ─ 15 – 45% (об.)

H2 ─ 40-75% (об.)

CO2 ─ 8-15% (об.)

CH4 ─ 0,5% (об.)

N2 и Ar ─ 0,5-1% (об.)

Очищают от CO2 через абсорбцию под давлением, хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия.

Наверх газ поступает в абсорбер 9, где поглощается CO2, а очищенный газ направляется к потребителю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и направляется в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляется через т/о 10 вновь на поглощение CO2 в абсорбер 9. CO2 с верха 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед т/о 2 с природным газом и водяным паром.

Расход на 1 м3 синтез-газа составляет:

Природный газ ─ 0,35 – 0,40 м3,

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
67,93 Mb
Предмет
Учебное заведение
Неизвестно

Список файлов ВКР

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее