165985 (685433), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Показано [24], что активный, стабильный и селективный катализатор углекислотной конверсии метана можно получить при нанесении Ni на оксид α-Al₂O₃, модифицированный путем пропитки раствором Al(NO₃)₃.

Активность этого катализатора при 650─750 °С в смешанном и углекислотном риформинге ниже, чем в кислородном риформинге. Изучение влияния на активность катализатора Ni/Al₂O₃ различных солей Ni, используемых для его приготовления, показало, что в случае применения органических солей никеля (ацетилацетонат Ni и др.) формируется плотный углерод, который далее служит ядром для коксообразования. Это явление не возникает, если для приготовления катализатора используются неорганические соли Ni (нитраты, хлориды и др.). В работе [22] предложен новый метод получения катализатора Ni/Al₂O₃, включающий стадии осаждения углерода на поверхности и последующее удаление его по реакции с CO₂. После такой многократной обработки уменьшается удельная поверхность Ni, но активность его растет, снижается углеотложение.

Согласно исследованию [22], высокая пористость Ni-катализаторов, нанесенных на Al₂O₃, SiO₂, MgO, способствует повышению каталитической активности.

В работе [20] была изучена углекислотная конверсия метана при 650 °С и соотношении СН₄:СО₂ = 1:3 на катализаторе Ni/CaO-SiO₂. Катализаторы готовили пропиткой солями Ni носителя SiO₂, модифицированного СаО. При этом возрастает дисперсность металла.

Образующиеся угольные нити не дезактивируют катализатор.

Имеются данные о том, что дисперсность металла есть строгая функция кислотности носителя по Льюису [23]. Возможно, льюисовские центры являются центрами кристаллизации частиц металла.

По сообщениям [20, 21] регенерация в Н₂ (700 °С, 12 ч) сильно увеличивает активность Ni-катализатора и уменьшает активность Ni-Co-катализатора. Изменения активности приписаны коксообразованию и структурным изменениям. Авторы [20, 21] делают вывод о том, что вклад паровой конверсии СО на этих катализаторах менее важен.

Никелевые катализаторы с добавками переходных металлов.

Исследовано влияние добавок La₂O₃, CeO₂, а также оксидов MgO и CaO к катализатору Ni/Al₂O₃ на его активность и другие свойства в конверсии смеси CH₄ + CO₂ при 650─850 °С. Катализаторы, промотированные MgO и CaO, более чувствительны к условиям пропитки, чем катализаторы, промотированные оксидами редкоземельных элементов. Высокую активность проявляют катализаторы Ni/CeO2 и Ni/CeO2─Al₂O₃ [23]. Наиболее активен катализатор, содержащий 5% CeO₂. Добавка способствует увеличению восстанавливаемости и диспергируемости никеля. Благодаря оксиду CeO₂ после диссоциативной адсорбции CO₂ атом углерода реагирует с кислородом и меньше образуется кокса.

Изучен катализатор Ni/MgO (Ni : Mg = 1:1) с добавками Cr₂O₃ и La₂O₃ [23]. Установлено, что введение Cr₂O₃ или La₂O₃ обеспечивает значительное повышение устойчивости катализатора к коксообразованию. Промотирование этими добавками увеличивает степень окисления Ni, что снижает склонность метана к глубокому дегидрированию (до углерода).

В Институте химической физики РАН проведено изучение широкого набора Ni/MgO-катализаторов с различными добавками [23]. Высокую активность показали Ni/MgO-катализаторы с добавками оксидов CeO₂, CuO, Cr₂O₃, MnO₂, которые в условиях катализа могут подвергаться восстановлению и окислению. Из них катализатор Ni/MgO-Cr₂O₃ оказался наиболее активным; при составе 6%Ni-1%Cr₂O₃-MgO он обеспечивает конверсию, близкую к равновесной, уже при ~ 700 °С (рис. 14). Как следует из зависимостей, представленных на рис. 14, даже небольшие количества Ni и Cr₂O₃ взаимно промотируют друг друга.

Рис. 14. Зависимость конверсии метана на катализаторе NiO-Cr₂O₃/MgO от содержания Cr₂O₃ при фиксированном содержании NiO (3%) (а) и от содержания NiO при фиксированном содержании Cr₂O₃ (2%) (б)

Была изучена углекислотная конверсия СН₄ на Ni-катализаторах, нанесенных на α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃•SiO₂, ZrO₂, MgO и модифицированных переходными металлами (Co, Cu, Fe), а также щелочными промоторами (Na, K). [23] Каталитическая активность Ni/α-Al₂O₃ очень близка к таковой для Ni/γ-Al₂O₃, но последний быстрее закоксовывается из-за его кислотных свойств. Для Ni-катализаторов на этих носителях получен следующий ряд их устойчивости к коксообразованию: α-Al₂O₃ > γ-Al₂O₃ > SiO₂ > α-Al₂O₃•SiO₂ > ZrO₂, MgO. По силе влияние переходных металлов на катализатор Ni/α-Al₂O₃ соответствует ряду: Ni-Co, Ni > Ni-Cu >> Ni-Fe, а щелочных добавок ─ ряду: Ni > Ni-Na > Ni-K. Добавки металлов уменьшают восстанавливаемость никеля, но увеличивают его дисперсность. После 12 ч работы при 700 °С Ni-катализатор полностью дезактивировался, в то время как активность Ni-Co-катализатора сильно увеличилась при полном отсутствии коксообразования.

Оксид ZrO₂ в катализаторе Ni/ZrO₂-MgO стабилизирует состояние никеля на носителе MgO [23]. Температура восстановления NiO повышается с ростом количества MgO. Так, катализатор Ni/ZrO₂ без MgO при 800 °С очень мало активен, добавление же всего 1% MgO приводит к 90%-ной конверсии метана, что близко к равновесию.

Высокоэффективными катализаторами сухой конверсии метана являются Ni-содержащие перовскиты LaNi_xFe_{(1─ x)}О₃, конверсия СН₄ и СО₂ составляет 97.5%, выход СО равен 97,1% при 800 °С [24]. В условиях катализа смешанная перовскитная структура разрушается, но при составе перовскита х < 0,5 катализаторы могут быть регенерированы путем прокаливания. При 0,3 < x < 0,8 образуются сплавы никеля с железом разного состава. Предполагается, что образование сплава предотвращает отравление катализатора углеродом благодаря торможению диффузии углерода сквозь частицу Ni.

Каталитическая активность и коксоустойчивость перовскитов состава La_{1─ x}Sr_xNiO₃ (x = 0, 0,1) и La_{2 ─ x}Sr_xNiO₃ (x = 0,1) при 600─900 °С и атмосферном давлении зависит от типа перовскита и степени замещения

Sr [24]. Так, LaNiO3 показывает высокую каталитическую активность, а La2NiO4 ─ совершенно неактивен. Среди стронций-замещенных катализаторов La_0,9Sr_0,1NiO₃ и La_1,8Sr_0,2NiO₄ имеют максимальную активность.

Начальная активность катализаторов этого типа растет со временем по мере их работы, достигая стационарного состояния. Рентгенофазовый анализ отработанных катализаторов показывает, что в условиях реакции катализаторы превращаются в смесь фаз La₂O₂CO₃ и SrCO₃ с высокодисперсным Ni. Такое превращение может быть вызвано удалением решеточного кислорода при замещении, ускоряемом в восстановительной атмосфере при CH₄/CO₂ = 1. Предположительно, высокая активность обусловлена двумя центрами: La₂O₃ служит для адсорбции CO₂, Ni ─ для активации CH₄.

Перовскитные катализаторы Ni/Ca_0,8Sr_0,2TiO₃ и Ni/BaTiO₃, приготовленные методом твердофазной кристаллизации, были испытаны в сухом риформинге метана. В условиях катализа образуется металлический Ni, который равномерно распределяется в решетке перовскитной матрицы. Отмечено, что внедрение Ni в решетку BaTiO₃ происходит легче, чем в решетку Ca_0,8Sr_0,2TiO₃. Высокая дисперсность никеля приводит к высокой активности и коксоустойчивости катализатора, причем снижение углеобразования частично обязано присутствию щелочноземельных металлов. Подвижный кислород в решетке перовскита также способствует удалению углерода.

Изучено влияние добавок Mo и W на каталитические свойства системы Ni/Al₂O₃ [24]. Никелевый катализатор, легированный малыми добавками Мо, дезактивируется, хотя при низких степенях легирования углерода на поверхности катализатора не наблюдалось. Напротив, катализатор, легированный W, не дезактивируется, углерода на поверхности значительно меньше, чем на непромотированном катализаторе. Ингибирование углеотложения объясняется образованием карбидов Мо и

W, активных в сухой конверсии метана. По-видимому, карбидные центры формируются вблизи никелевых центров в Ni/Al₂O₃, промотированном Mo/W. Эти центры обеспечивают диссоциацию СО₂ и увеличивают на каталитической поверхности количество кислорода в атомарном состоянии, доступное для реакции с поверхностным углеродом.

1. Технология конверсии метана

Способ паровой конверсии в трубчатых печах применяется для получения синтез-газа, используемого для производства водорода, аммиака и метанола. Для синтеза метанола паровая конверсия обладает существенным недостатком ─ получают газ с избыточным содержанием водорода, а переработка таких газов приводит к увеличению затрат на сжатие. Кроме того, избыточный водород ─ балласт в процессе синтеза, и его приходится отводить с продувочными газами. Но, несмотря на это, процесс паровой конверсии все еще считается наиболее экономически эффективным вариантом для крупнотоннажных (750 тыс. т/год) установок производства метанола, имеющих одну технологическую линию и рассчитанных на использование в качестве сырья газа по низкой или умеренной цене.

В России наиболее широко распространен процесс паровой конверсии метана. Процесс идет в несколько стадий: подготовка сырья, конверсии, утилизации тепла, очистки газов от CO₂. Сырье очищают по необходимости.

Исходный метан сжимают турбокомпрессором 1 до 2 ─ 3 МПа (см. рис. 15) и смешивают с необходимым количеством водяного пара и CO₂. Смесь подогревают в теплообменнике 2 до 400 ^оС частично охлажденным конвертированным газом и подают в смеситель конвертора 6, куда поступает предварительно приготовленная смесь O₂ с равным объемом водяного пара. Конвертор охлаждается кипящим в рубашке конденсатом; при этом генерируется пар с давлением 2 ─ 3 МПа, который отделяют в паросборнике 5. Тепло горячего конвертированного газа, выходящего из конвертора при 800 ─ 900 ^oC, используют в котле-утилизаторе для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используемого для привода турбокомпрессора. Тепло частично охлажденного газа утилизируют для предварительного подогревания смеси в теплообменнике 2 и в теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел-утилизатор. Окончательное охлаждение осуществляют в скруббере 7 водой, циркулирующей через холодильник 8. При этом на выходе газ содержит смесь газов следующего состава:

CO ─ 15 – 45% (об.)

H₂ ─ 40-75% (об.)

CO₂ ─ 8-15% (об.)

CH₄ ─ 0,5% (об.)

N₂ и Ar ─ 0,5-1% (об.)

Очищают от CO₂ через абсорбцию под давлением, хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия.

Наверх газ поступает в абсорбер 9, где поглощается CO₂, а очищенный газ направляется к потребителю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и направляется в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляется через т/о 10 вновь на поглощение CO₂ в абсорбер 9. CO₂ с верха 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед т/о 2 с природным газом и водяным паром.

Расход на 1 м³ синтез-газа составляет:

Природный газ ─ 0,35 – 0,40 м³,

Характеристики

Список файлов ВКР