165985 (685433), страница 3

Файл №685433 165985 (Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа) 3 страница165985 (685433) страница 32016-07-31СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

2СО + 4Н2 = СН3ОСН3 + Н2О (5)

Однако, с учетом того, что в условиях этого процесса H2O вступает во взаимодействие с CO (паровая конверсия CO)

CO + H2O ↔ CO2 + H2

ΔH = - 41 кДж/моль (6)

реально для получения диметилового эфира требуется смесь CO:H2 состава 1:1:

3СО + 3Н2 = СН3ОСН3 + СО2 (7)

Термодинамическое рассмотрение реакции (7) указывает, что она может осуществляться при давлениях значительно меньших, чем реакция (4). Катализатором реакции (7) может служить комбинация катализаторов дегидратации и синтеза метанола. Получаемый диметиловый эфир предлагается применять в качестве топлива в дизельных двигателях без переделки самих двигателей (это топливо резко снижает вредные выхлопы ─ «топливо 21 века», как его назвали разработчики).

4.1 Термодинамика процесса


Равновесие в системе 2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2

Большие трудности в практическом осуществлении всех методов конверсии метана связаны со значительным тепловым эффектом: как эндотермичность реакций (1) и (3), так и экзотермичность реакции (2) создают проблему подвода или отвода тепла. В углекислотной конверсии метана (3) при 700 - 800 °С на многих никелевых и платиновых катализаторах достигается равновесная конверсия в синтез-газ СО + Н2. В этих условиях одновременно с реакцией (3) осуществляется взаимодействие монооксида углерода с водяным паром (6). Протекание реакции (6) приводит к тому, что в равновесии (3) отношение СО:Н2 оказывается меньше 1, а конверсия СО2 больше конверсии СН4. Лишь при 900 °С и атмосферном давлении выход Н2 и СО приближается к 100%, а отношение Н2О/СО к нулю.

На рис. 11 показана зависимость равновесного выхода Н2 и СО в исходной системе CH4 + CO2 от температуры и давления.



Рис. 11. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО от температуры при 0,1 МПа (а) и от давления при 800 °С (б) в исходной смеси 1СН4:1СО2

Как видно из рис. 11, с повышением температуры выход водорода и CO возрастает, достигая предела вблизи 900 °С. С ростом давления равновесная конверсия уменьшается.

Основным препятствием к использованию Ni-катализаторов отравляемость коксом. Возможны два пути образования кокса при разложении метана:

  • диссоциация метана

СН4 = С + 2Н2

ΔН = +74,8 кДж/моль•С (8)

  • реакция Будуара

2CO ↔ C + CO2

ΔН = -172,5 кДж/моль•С (9)

Первая из них ─ эндотермическая, вторая ─ экзотермическая. Обе реакции могут быть представлены как стадии суммарной реакции (3). Однако в реальности они протекают при разных температурах: реакция (8) ─ преимущественно при высоких температурах, реакция (9) ─ при низких температурах, и в реальных условиях кокс почти всегда образуется. Согласно термодинамическим соображениям суммарное углеотложение должно снижаться с повышением температуры. Действительно, эксперимент подтверждает, что основное количество углерода образуется по реакции (8), а не (9). Часто углерод, диффундируя в металл, образуется на выходе из катализатора в виде нитей.

Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка процесса комбинированной конверсии смеси СН4 + СО2 + Н2О + О2, в котором бы без дополнительного подогрева сочетались реакции (1), (2), (3) и (6). Такую термонейтральную (автотермическую) конверсию можно осуществить, комбинируя углекислотную (3) и кислородную (2) конверсию метана в системе СН4 + СО2 + О2. Термодинамический расчет процесса комбинированной конверсии, включающей реакции (2), (3) и паровой конверсии СО (6), показывает, что в смеси 50% СН4 + (50 - х)% СО2 + х% О2 при 800 °С термонейтральность достигается при х = 23% (рис. 12). В реакции смеси 50% СН4 + 27% СО2 + 23% О2 при 800 °С и 1 атм. равновесные выходы составляют: 49,3% Н2 и 36,5% СО, т.е. соотношение CO:H2 сильно отличается от единицы.


Рис. 12. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО и теплового эффекта реакции (теплопоглощения) Qэндо при 800 °С и 0,1 МПа от содержания кислорода (x) в смеси 50% СН4 + (50-х)% СО2 + х% О2

Изменение соотношения исходных компонентов позволяет получить газ состава 1СО:1Н2 с одновременным сохранением термонейтральности. Например, исходная смесь, содержащая 38% СН4, 43% СО2 и 19% СО2, при 800 °С и 1 атм. дает продукт состава 36,0% Н2 и 36,4% СО при нулевом тепловом эффекте. При повышении температуры получается избыток СО: при 900 °С ─ 34,6% Н2 и 38,0% СО, а при снижении температуры ─ избыток Н2: при 700 °С ─ 36,4% Н2 и 33,6% СО. В качестве примера на рис. 13 показана зависимость равновесного выхода СО и Н2 от температуры и давления для исходной смеси 38 % CH4 + 43% CO2 + 19% O2.



Рис. 13. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО и теплового эффекта реакции (тепловыделения) Qэндо при 0,1 МПа от температуры (а) и при 800 °С от давления (б) в смеси 38%СН4 +43%CO2 + 19%O2

Важно отметить, что для этой смеси, в отличие от смеси 1СО:1Н2, с ростом давления от 1 до 10 атм. равновесный выход продуктов уменьшается не намного, всего на 2─3%. Это позволяет интенсифицировать процесс путем увеличения давления без изменения соотношения продуктов и термонейтральности.

4.2 Кинетика углекислотной конверсии метана

Первой работой по кинетике углекислотной конверсии метана (3) была работа, выполненная в лаборатории М.И. Темкина [11]. Основываясь на схеме


они показали, что в случае протекания процесса на никелевой фольге при 800─900 °С реакция описывается таким же кинетическим уравнением, что и паровая конверсия (1) на этом же катализаторе [27]:


где k, a и b ─ константы; ρСН4, ρН2О, ρН2 и ρСО парциальные давления метана, воды, водорода и СО, соответственно.

Если в смеси имеется водяной пар, то фактически протекает паровая конверсия СН4 с повторным быстрым образованием воды по реакции, обратной (6). В работе [11] подтверждается, что конверсия смесей СН4+СО2 и СН42О на катализаторе Ni/МgО соответствует одинаковому кинетическому уравнению.

В дальнейшем были найдены и другие уравнения. Например, для реакции, соединяющей углекислотную конверсию метана (3) и паровую конверсию СО (6):

СН4 + 2СО2 → Н2 + Н2О + 3СО (13)

на Ni/C, Ni/SiO2, Ni/TiO2 и Ni/MgO, а также на нанесенных Pt-катализаторах [12] было получено кинетическое уравнение:


По мнению авторов [12], оно соответствует схеме:


Для процесса на катализаторе Ni/Al2O3 было получено уравнение:

r = kp1/2 (16)

Существует сводка данных (взятых из более 60 статей) по исследованию кинетики углекислотной конверсии метана. Ниже дана краткая оценка этих данных.

Значения энергии активации Еа изменяются в интервале:

  • по расходованию CH4 и CO2 соответственно от 30 до 350 кДж/моль и от 35 до 130 кДж/моль,

  • по выходу CO и H2 соответственно от 38 до 218 кДж/моль и от 38 до 250 кДж/моль.

Наиболее выпадающие значения ЕСН4 относятся к реакции на Re/Al2O3 350 кДж/моль) и Pt (73 кДж/моль). Некоторые исследователи считают, что из числа достоверных данных следует также исключить значения энергии активации для реакции на Pb/MgO, т.к. EСО > EН2, причем ЕСО = 921 кДж/моль. Большинство остальных данных для Ni-катализаторов находятся вблизи значения 239 ± 20 кДж/моль, которое довольно близко к энергии активации диссоциации СН4 на Ni(110) и Ni(111): 233 ± 27 и 221 ± 20 кДж/моль, соответственно. Для катализа с участием благородных металлов Еа ближе к 314─377 кДж/моль.

На кажущиеся значения энергии активации углекислотной конверсии метана сильно влияет реакция (6), что отражается, по-видимому, в увеличении ЕСН4 с ростом объемной скорости. При этом снижается конверсия и влияние обратной реакции (гидрирование СО в СН4)становится менее значительным.

Каталитическая активность при 450 °С (экстраполяция), выраженная через число оборотов реакции tn, изменяется в интервале от 0,1 до 1,0.

Большие значения tn получены для Ru/TiO2 (4,3.7,2), Ru/Al2O3 (1,5─4,3), Rh/VOx/SiO2 [4]. Для кристалликов Rh на носителе получен следующий ряд tn: ZrO2 > TiO2 ≥ Al2O3 > La2O3 = SiO2 > MgO. Этот ряд совпадает с рядом: TiO2 > Al2O3 > SiO2 и не совпадает с рядами: Al2O3 > La2O3 > CeO2 > MgO > TiO2 и MgO > TiO2 ≈ Al2O3 > SiO2 [13].

Было установлено, что число оборотов реакции не зависит от природы носителя: ZrO2 ≈ TiO2 ≈ Al2O3 ≈ SiO2. Такие противоречия могут быть объяснены влиянием обратной реакции, измерениями при разных объемных скоростях или неправильностью экстраполяций. Для нанесенных Ni-катализаторов получен следующий ряд tn:TiO2 > Al2O3 ≈ SiO2 ≈ MgO.

В подавляющем числе исследований установлено, что скорость углекислотной конверсии метана пропорциональна давлению СН4 в первой степени, в то время как величина ρCOn входит в кинетические уравнения, приведенные в разных работах, в числитель и знаменатель с показателем степени n от 0 до 2. Это указывает на то, что взаимодействие метана с катализатором является лимитирующей стадией.

Константы скорости взаимодействия СН4 и СО2 с единичным Ni-центром на Ni/TiO2 были измерены при 420 °С. С повышением температуры восстановления катализатора способность к диссоциации СН4 растет, а диссоциации СО2 не изменяется.

Положительный кинетический изотопный эффект (КИЭ) kCH4/kCD4, наблюдавшийся в процессе на Ni/γ-Al2O3, Ni/SiO2, Rh/SiO2 , Ni/La2O3 [13], также указывает на то, что стадия активации метана является лимитирующей, а диссоциация СО2 происходит легко. Для реакций на Ni/Al2O3 и Ni/La2O3 величина КИЭ растет с повышением температуры, причем в случае Ni/La2O3 КИЭ значительно выше, чем в процессе на Ni/Al2O3.

Исследование кинетики углекислотной конверсии метана на Ni/SiO2 при 700 0С и атмосферном давлении [13] позволило получить следующие данные: реакция первого порядка по ρСО2 и по ρН2, с ростом ρСН4 скорость реакции быстро увеличивается и достигает насыщения.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
67,93 Mb
Предмет
Учебное заведение
Неизвестно

Список файлов ВКР

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее