165985 (685433), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

2СО + 4Н₂ = СН₃ОСН₃ + Н₂О (5)

Однако, с учетом того, что в условиях этого процесса H₂O вступает во взаимодействие с CO (паровая конверсия CO)

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

ΔH = - 41 кДж/моль (6)

реально для получения диметилового эфира требуется смесь CO:H₂ состава 1:1:

3СО + 3Н₂ = СН₃ОСН₃ + СО₂ (7)

Термодинамическое рассмотрение реакции (7) указывает, что она может осуществляться при давлениях значительно меньших, чем реакция (4). Катализатором реакции (7) может служить комбинация катализаторов дегидратации и синтеза метанола. Получаемый диметиловый эфир предлагается применять в качестве топлива в дизельных двигателях без переделки самих двигателей (это топливо резко снижает вредные выхлопы ─ «топливо 21 века», как его назвали разработчики).

4.1 Термодинамика процесса

Равновесие в системе 2CO + 2H₂ ↔ CH₄ + CO₂

Большие трудности в практическом осуществлении всех методов конверсии метана связаны со значительным тепловым эффектом: как эндотермичность реакций (1) и (3), так и экзотермичность реакции (2) создают проблему подвода или отвода тепла. В углекислотной конверсии метана (3) при 700 - 800 °С на многих никелевых и платиновых катализаторах достигается равновесная конверсия в синтез-газ СО + Н₂. В этих условиях одновременно с реакцией (3) осуществляется взаимодействие монооксида углерода с водяным паром (6). Протекание реакции (6) приводит к тому, что в равновесии (3) отношение СО:Н₂ оказывается меньше 1, а конверсия СО₂ больше конверсии СН₄. Лишь при 900 °С и атмосферном давлении выход Н₂ и СО приближается к 100%, а отношение Н₂О/СО к нулю.

На рис. 11 показана зависимость равновесного выхода Н₂ и СО в исходной системе CH₄ + CO₂ от температуры и давления.

Рис. 11. Зависимость равновесного выхода Н₂ и СО от температуры при 0,1 МПа (а) и от давления при 800 °С (б) в исходной смеси 1СН₄:1СО₂

Как видно из рис. 11, с повышением температуры выход водорода и CO возрастает, достигая предела вблизи 900 °С. С ростом давления равновесная конверсия уменьшается.

Основным препятствием к использованию Ni-катализаторов отравляемость коксом. Возможны два пути образования кокса при разложении метана:

• диссоциация метана

СН₄ = С + 2Н₂

ΔН = +74,8 кДж/моль•С (8)

• реакция Будуара

2CO ↔ C + CO₂

ΔН = -172,5 кДж/моль•С (9)

Первая из них ─ эндотермическая, вторая ─ экзотермическая. Обе реакции могут быть представлены как стадии суммарной реакции (3). Однако в реальности они протекают при разных температурах: реакция (8) ─ преимущественно при высоких температурах, реакция (9) ─ при низких температурах, и в реальных условиях кокс почти всегда образуется. Согласно термодинамическим соображениям суммарное углеотложение должно снижаться с повышением температуры. Действительно, эксперимент подтверждает, что основное количество углерода образуется по реакции (8), а не (9). Часто углерод, диффундируя в металл, образуется на выходе из катализатора в виде нитей.

Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка процесса комбинированной конверсии смеси СН₄ + СО₂ + Н₂О + О₂, в котором бы без дополнительного подогрева сочетались реакции (1), (2), (3) и (6). Такую термонейтральную (автотермическую) конверсию можно осуществить, комбинируя углекислотную (3) и кислородную (2) конверсию метана в системе СН₄ + СО₂ + О₂. Термодинамический расчет процесса комбинированной конверсии, включающей реакции (2), (3) и паровой конверсии СО (6), показывает, что в смеси 50% СН₄ + (50 - х)% СО₂ + х% О₂ при 800 °С термонейтральность достигается при х = 23% (рис. 12). В реакции смеси 50% СН₄ + 27% СО₂ + 23% О₂ при 800 °С и 1 атм. равновесные выходы составляют: 49,3% Н₂ и 36,5% СО, т.е. соотношение CO:H₂ сильно отличается от единицы.

Рис. 12. Зависимость равновесного выхода Н₂ и СО и теплового эффекта реакции (теплопоглощения) Q_эндо при 800 °С и 0,1 МПа от содержания кислорода (x) в смеси 50% СН4 + (50-х)% СО₂ + х% О₂

Изменение соотношения исходных компонентов позволяет получить газ состава 1СО:1Н₂ с одновременным сохранением термонейтральности. Например, исходная смесь, содержащая 38% СН₄, 43% СО₂ и 19% СО₂, при 800 °С и 1 атм. дает продукт состава 36,0% Н₂ и 36,4% СО при нулевом тепловом эффекте. При повышении температуры получается избыток СО: при 900 °С ─ 34,6% Н₂ и 38,0% СО, а при снижении температуры ─ избыток Н₂: при 700 °С ─ 36,4% Н₂ и 33,6% СО. В качестве примера на рис. 13 показана зависимость равновесного выхода СО и Н₂ от температуры и давления для исходной смеси 38 % CH₄ + 43% CO₂ + 19% O₂.

Рис. 13. Зависимость равновесного выхода Н₂ и СО и теплового эффекта реакции (тепловыделения) Q_эндо при 0,1 МПа от температуры (а) и при 800 °С от давления (б) в смеси 38%СН₄ +43%CO₂ + 19%O₂

Важно отметить, что для этой смеси, в отличие от смеси 1СО:1Н₂, с ростом давления от 1 до 10 атм. равновесный выход продуктов уменьшается не намного, всего на 2─3%. Это позволяет интенсифицировать процесс путем увеличения давления без изменения соотношения продуктов и термонейтральности.

4.2 Кинетика углекислотной конверсии метана

Первой работой по кинетике углекислотной конверсии метана (3) была работа, выполненная в лаборатории М.И. Темкина [11]. Основываясь на схеме

они показали, что в случае протекания процесса на никелевой фольге при 800─900 °С реакция описывается таким же кинетическим уравнением, что и паровая конверсия (1) на этом же катализаторе [27]:

где k, a и b ─ константы; ρ_СН4, ρ_Н2О, ρ_Н2 и ρ_СО ─ парциальные давления метана, воды, водорода и СО, соответственно.

Если в смеси имеется водяной пар, то фактически протекает паровая конверсия СН₄ с повторным быстрым образованием воды по реакции, обратной (6). В работе [11] подтверждается, что конверсия смесей СН₄+СО₂ и СН₄+Н₂О на катализаторе Ni/МgО соответствует одинаковому кинетическому уравнению.

В дальнейшем были найдены и другие уравнения. Например, для реакции, соединяющей углекислотную конверсию метана (3) и паровую конверсию СО (6):

СН₄ + 2СО₂ → Н₂ + Н₂О + 3СО (13)

на Ni/C, Ni/SiO₂, Ni/TiO₂ и Ni/MgO, а также на нанесенных Pt-катализаторах [12] было получено кинетическое уравнение:

По мнению авторов [12], оно соответствует схеме:

Для процесса на катализаторе Ni/Al₂O₃ было получено уравнение:

r = kp^1/2 (16)

Существует сводка данных (взятых из более 60 статей) по исследованию кинетики углекислотной конверсии метана. Ниже дана краткая оценка этих данных.

Значения энергии активации Е_а изменяются в интервале:

• по расходованию CH₄ и CO₂ соответственно от 30 до 350 кДж/моль и от 35 до 130 кДж/моль,

• по выходу C_O и H₂ соответственно от 38 до 218 кДж/моль и от 38 до 250 кДж/моль.

Наиболее выпадающие значения Е_СН4 относятся к реакции на Re/Al₂O₃ 350 кДж/моль) и Pt (73 кДж/моль). Некоторые исследователи считают, что из числа достоверных данных следует также исключить значения энергии активации для реакции на Pb/MgO, т.к. E_СО > E_Н2, причем Е_СО = 921 кДж/моль. Большинство остальных данных для Ni-катализаторов находятся вблизи значения 239 ± 20 кДж/моль, которое довольно близко к энергии активации диссоциации СН₄ на Ni(110) и Ni(111): 233 ± 27 и 221 ± 20 кДж/моль, соответственно. Для катализа с участием благородных металлов Е_а ближе к 314─377 кДж/моль.

На кажущиеся значения энергии активации углекислотной конверсии метана сильно влияет реакция (6), что отражается, по-видимому, в увеличении Е_СН4 с ростом объемной скорости. При этом снижается конверсия и влияние обратной реакции (гидрирование СО в СН₄)становится менее значительным.

Каталитическая активность при 450 °С (экстраполяция), выраженная через число оборотов реакции t_n, изменяется в интервале от 0,1 до 1,0.

Большие значения t_n получены для Ru/TiO₂ (4,3.7,2), Ru/Al₂O₃ (1,5─4,3), Rh/VO_x/SiO₂ [4]. Для кристалликов Rh на носителе получен следующий ряд t_n: ZrO₂ > TiO₂ ≥ Al₂O₃ > La₂O₃ = SiO₂ > MgO. Этот ряд совпадает с рядом: TiO₂ > Al₂O₃ > SiO₂ и не совпадает с рядами: Al₂O₃ > La₂O₃ > CeO₂ > MgO > TiO₂ и MgO > TiO₂ ≈ Al₂O₃ > SiO₂ [13].

Было установлено, что число оборотов реакции не зависит от природы носителя: ZrO₂ ≈ TiO₂ ≈ Al₂O₃ ≈ SiO₂. Такие противоречия могут быть объяснены влиянием обратной реакции, измерениями при разных объемных скоростях или неправильностью экстраполяций. Для нанесенных Ni-катализаторов получен следующий ряд t_n:TiO₂ > Al₂O₃ ≈ SiO₂ ≈ MgO.

В подавляющем числе исследований установлено, что скорость углекислотной конверсии метана пропорциональна давлению СН₄ в первой степени, в то время как величина ρ_COⁿ входит в кинетические уравнения, приведенные в разных работах, в числитель и знаменатель с показателем степени n от 0 до 2. Это указывает на то, что взаимодействие метана с катализатором является лимитирующей стадией.

Константы скорости взаимодействия СН₄ и СО₂ с единичным Ni-центром на Ni/TiO₂ были измерены при 420 °С. С повышением температуры восстановления катализатора способность к диссоциации СН₄ растет, а диссоциации СО₂ не изменяется.

Положительный кинетический изотопный эффект (КИЭ) k_CH4/k_CD4, наблюдавшийся в процессе на Ni/γ-Al₂O₃, Ni/SiO₂, Rh/SiO₂ , Ni/La₂O₃ [13], также указывает на то, что стадия активации метана является лимитирующей, а диссоциация СО₂ происходит легко. Для реакций на Ni/Al₂O₃ и Ni/La₂O₃ величина КИЭ растет с повышением температуры, причем в случае Ni/La₂O₃ КИЭ значительно выше, чем в процессе на Ni/Al₂O₃.

Исследование кинетики углекислотной конверсии метана на Ni/SiO₂ при 700 ⁰С и атмосферном давлении [13] позволило получить следующие данные: реакция первого порядка по ρ_СО2 и по ρ_Н2, с ростом ρ_СН4 скорость реакции быстро увеличивается и достигает насыщения.

Характеристики

Список файлов ВКР