165985 (685433), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Можно предположить, что на разных катализаторах механизм различен: на чистых металлах и на металлах, нанесенных на нейтральные носители типа SiO₂, более вероятна полная диссоциация СН₄ и СО₂, а на металлических катализаторах с основными носителями вероятнее промежуточное образование карбоната.

В ИК-спектрах поверхностных соединений, а также после завершения реакции (3), были обнаружены монодентатные и бидентатные комплексные карбонаты, гидрокарбонаты, формиатные комплексы, линейные и мостиковые карбонилы, группы СН_х и НСО. Предполагается участие в некоторых механизмах и этих промежуточных веществ. Показано, что атомы Н способствуют разложению карбонатов.

В условиях углекислотной конверсии метана на Pt/TiO₂, Pt/SiO₂, Pt/ZrO₂, Pt/Cr₂O₃ преобладающим поверхностным соединением является адсорбированный СО. Обнаружен также СН₂О. По мнению авторов [12], важнейшим интермедиатом на поверхности является СН_хО., хотя прямых ИК-спектроскопических подтверждений пока нет. Тем не менее авторы [12,13] считают, что полученные ими данные свидетельствуют в пользу механизма (15) с вероятными стадиями: обратимая диссоциация СН₄ с образованием СН_х и Н₂, недиссоциативная адсорбция СО₂ на носителе, диссоциация адсорбированного СО2 с участием Н на границе металл-носитель, реакция СН_х с О (или с ОН) на границе металл-носитель с образованием СН_хО. и последующее разложение этого интермедиата с образованием продуктов реакции СО и Н₂.

По ИК-спектроскопическим данным других исследователей [14] на катализаторах Pt/TiO₂ и Pt/ZrO₂ адсорбция и активация СО₂ протекают по механизму обратной конверсии водяного газа (6) на носителе с участием поверхностных ОН-групп. Образуются группы СН_хО, а при их разложении ─ СО и Н₂.

Механизм начальных стадий конверсии СН₄+СО₂ на никеле, нанесенном на SiO₂, La₂O₃•SiO₂ или La₂O₃, изучали импульсным методом отклика [18]. На NiO адсорбция СО₂ конкурирует с диссоциацией СН₄. На La₂O₃ диоксид углерода адсорбируется с образованием карбонатов и формиатов, которые затем разлагаются с выделением СО и восстановлением кислородных вакансий. Ресурсы О для образования СО из СН₄ обеспечиваются за счет перехода кислорода от La₂O₃ к Ni. Метан восстанавливает NiO и образует вакансии в La₂O₃.

По данным [10], в случае катализа на NiMgO, промотированном Pt, Pd или Rh, лимитирующей стадией реакции (3) становится диссоциация СО₂ или поверхностная реакция СН_х + О_адс вместо диссоциации СН₄ (для непромотированного NiMgO).

Есть также предположения о промежуточном образовании метильных радикалов. Для выяснения этого механизма на примере конверсии СН₄+СО₂ на Rh/SiO₂ на катализатор адсорбировали радикалы СН₃, полученные разложением азометана [18]. По ИК-спектрам было установлено, что частицы СН_3,адс реагируют с О₂ и СО₂ из газовой фазы при температуре более 100 °C, поэтому кокс не отлагается на катализаторе. При этой же температуре радикалы СН_3,адс разлагаются в вакууме, причем разложение ускоряется под действием СО₂.

Большая часть СН₃ адсорбируется на носителе SiO₂, а Rh участвует в дальнейших превращениях. Метан при этой температуре на катализаторе не адсорбируется.

Предполагается протекание следующих реакций:

Существование СН₃-групп в условиях реакции СН₄+СО₂ на Ni/SiO₂ показано также методами температурно-программируемого восстановления и температурно-программированной реакции (ТПР) [18]. Наблюдалось образование С₂Н₆. Группы СН₃ на поверхности могут взаимодействовать с адсорбированными атомами О с образованием групп СН_хО. и далее СО и Н₂. Проводилось изучение механизма углеобразования. Установлено, что после диссоциации СО на Ni атомы углерода мигрируют в подповерхностный слой никеля, индуцируя его реконструкцию, удлинение связей Ni─Ni и последующее более глубокое проникновение в металлический кристаллит вплоть до отложения углерода на обратной поверхности кристаллита. Электронно-микроскопическое исследование показало разные свойства углерода, образовавшегося по реакциям (8) и (9). В случае смеси СО+СО₂ углерод капсулируется, а из смеси СН₄+Н₂ формируются графитовые пластинки и нити. Отсюда следует вывод, что вначале образуется С из СО/СО₂, а вторичный углерод осаждается при диссоциации метана.

Методом температурно-программированного гидрирования после завершения реакции на Ni/MgO были обнаружены две формы углерода: аморфный α-С, гидрирующийся при 270─420 °С и β-С, гидрирующийся выше 600 °С, по-видимому, это графит. Углерод образуется преимущественно на малых частицах никеля.

Проведение температурно-программированного процесса взаимодействия СО и СН₄ на катализаторах Ni_0,03Mg_0,97O, 3%Ni/MgO и 3%Ni/Al₂O₃ позволило выявить, что углерод образуется как при диспропорционировании СО, так и при диссоциации метана [18]. При

этом происходит быстрое окисление СН_х на Ni под действием СО₂. На всех трех изученных катализаторах температура пика взаимодействия С+СО₂ одна и та же ─ 550 °С), что указывает на отсутствие взаимодействия между катализатором и осажденным углеродом. На восстановленном катализаторе Ni_0,03Mg_0,97O реакция между СО₂ и Ni протекает при температуре на 40 °С ниже, чем на остальных катализаторах. Авторы [18]

приходят к выводу, что возможны два маршрута активации СО₂:

1. на носителе вблизи границы с Ni и 2) на частицах Ni.

Первый маршрут более благоприятен для ингибирования углеобразования.

В опытах со смесями ¹³СН₄ + ¹²СО₂ на катализаторе Ni/CaO-Al₂O₃ также было установлено, что углерод образуется как из СО, так и из СН₄ [38]. Высокотемпературный пик поглощения Н₂ в ТПР-экспериментах (450─600 °С) приписан спилловеру водорода с Ni на носитель.

Квантово-механический расчет реакции СО₂+СН₄ на Cu(111), Ni(111), Pd(111), Pt(111), Rh(111), Ru(111), Ir(111) и Fe(111) методом UBI─QEP (unity bond index ─ quantum exponential potential) [18] показал, что лимитирующими стадиями являются как диссоциация СН₄, так и диссоциация СО₂, причем оба процесса ускоряют друг друга. Рассмотрев 84 возможных реакции на поверхности, авторы пришли к следующей более вероятной схеме:

Ряд каталитической активности, по их расчетам, примерно соответствует экспериментальным данным:

Fe > Ni > Rh > Ru > Ir > Pd > Pt > Cu.

Однако для практики Ni предпочтительнее Fe, потому что никель менее подвержен коксоотложению, а Ru лучше Rh, поскольку рутений дешевле.

Промежуточное образование карбонатов в углекислотной конверсии метана на оксидных катализаторах было доказано в наших работах [14]. Согласно кинетическим данным и методу термодесорбции и рентгенофазового анализа на нанесенных оксидно-марганцевых катализаторах процесс протекает по механизму

Таким образом, продукт реакции ─ СО образуется в результате восстановительного разложения карбоната при его взаимодействии с углеродом (или карбидом, или СН_х) или с Н₂.

До сих пор не был рассмотрен вопрос о возможных гомогенных стадиях в углекислотной конверсии метана. Между тем, появились сведения о гетерогенно-гомогенном механизме другой эндотермической реакции, а именно, паровой конверсии СН₄ в синтез-газ (1). Авторы [19, 20] связали наблюдаемое ими увеличение скорости реакции при уменьшении навески Ni-катализатора ГИАП-16 с реализацией гетерогенно-гомогенного механизма с вылетом в объем промежуточных частиц, например метильных радикалов. Кинетика и механизм реакций (1) и (3) близки. Поэтому не исключено наличие гомогенных стадий и в конверсии СН₄+СО₂. Также был обнаружен аналогичный эффект для реакции (3) ─ небольшой рост конверсии с уменьшением навески Ni-Cr/MgO-катализатора. Однако величина эффекта не настолько велика, чтобы принять его как доказательство гетерогенно-гомогенного механизма. Таким образом, совокупность данных большого числа работ доказывает существование двух основных механизмов реакции СН₄+СО₂:

1) диссоциация СН₄ и СО₂ и последующее взаимодействие атомарных фрагментов С, Н и О на массивных металлических катализаторах или на металлах, нанесенных на инертные носители, и

2) диссоциация СН₄ и взаимодействие фрагментов С или СH_x с СО₂ или с СО₃^2─ на металлах, нанесенных на основные носители. В последнем случае взаимодействие облегчается в присутствии добавок оксидов переходных металлов, участвующих в восстановлении CO₂.

4.4 Катализаторы углекислотной конверсии метана

Нанесенные никелевые катализаторы.

Наибольшую активность в углекислотной конверсии СН₄ проявляют нанесенные никелевые катализаторы. Однако они имеют существенный ─ потеря активности при закоксовывании. Для борьбы с этим явлением применяются разные приемы. Так, в процессе SPARG, разработанном фирмой «Topsoe», углеотложение на никеле подавляется путем пассивации серой. Считают, что сера препятствует образованию больших ансамблей углерода и таким образом ингибирует процесс углеотложения сильнее, чем реакцию (3).

Наименее подвержены влиянию кокса катализаторы, в которых никель нанесен на основные носители. Так, если катализатор Ni/Al₂O₃ обладает наибольшей активностью в начальный период работы, то катализаторы Ni/MgO, Ni/CaO, Ni/MnO, Ni/ZrO₂ превосходят его по эксплуатационным качествам, проявляя устойчивость в отношении коксообразования. Отмечается [10], что углеотложение подавляется, если металл нанесен на носитель с высокой основностью по Льюису. На таких оксидах, как СaO, MgO, TiO₂, адсорбированный диоксид углерода реагирует с углеродом по реакции, соответствующей обратной реакции Будуара (8):

Применяют также щелочные добавки к таким носителям, как Al₂O₃. По-видимому, образование не слишком стабильных карбонатов облегчает их взаимодействие с углеродом.

Несомненный интерес представляет цикл работ японских исследователей по углекислотной конверсии метана на никелевых катализаторах [11─24]. Методом соосаждения солей Ni и Mg была получена система Ni_0,03 Mg_0,97O, представляющая собой твердый раствор NiO и MgO, которая оказалась близкой по активности к нанесенному катализатору примерно такого же состава 3%NiO/MgO, но со значительно более высокой коксоустойчивостью. Стабильность обоих катализаторов много выше, чем Ni/SiO₂ и Ni/Al₂O₃.

В условиях низких температур (500 °С) отложение кокса на катализаторе Ni_0,03Mg_0,97O не наблюдается. При 650 °С активность катализатора не снижается в течение 3000 ч. При более высокой температуре (700─900 °С) на нем также практически не обнаруживается

кокс. В условиях катализа весь никель восстанавливается до металлического состояния, при этом металл выделяется в виде высокодисперсных частиц. Каталитическая активность в конверсии СН₄ + СО₂ коррелирует с количеством наиболее слабо связанного аморфного α-углерода.

По мнению авторов [11], дезактивация катализатора вызвана не столько углеобразованием, сколько реокислением Ni до NiO. Маленькие частицы Ni, образующиеся в твердом растворе Ni0,03Mg0,97O, восстанавливают СО₂ до СО, при этом окисленные частицы NiO в условиях реакции снова восстанавливаются до металлического Ni.

Конверсия смеси СН₄ + СО₂ на катализаторе Ni_0,03Mg_0,97O при 850 °С и давлении 0,1─0,2 МПа стабильно составляла 100%, а на катализаторе Ni_0,03Ca_0,10Mg_0,87O ─ 45% [14]. При давлении 1,2 МПа наблюдается углеотложение, которое флуктуирует в ходе работы катализатора. Добавка СаО в этом случае значительно снижает углеобразование (от 330•10^─3 г/г катализатора без СаO до 9,5•10^─3 г/г катализатора с добавкой СаO).

Промотирование катализатора Ni_0,03Mg_0,97O благородными металлами (Pt, Pd и Rh) дает максимальный эффект при отношении М : M(Ni + Mg) = 0,021 [15]. На биметаллических катализаторах сильно снижается углеотложение. Кроме того, благородные металлы увеличивают стабильность катализатора при высоких температурах (850 °С).

В [25, 26] показано, что более концентрированные твердые растворы состава NiMgO (13─20% масс. Ni) после восстановления в условиях углекислотной конверсии метана значительно более активные и стабильные, чем системы NiO/Al₂O₃ и NiO/SiO₂ в соответствующей концентрации. При этом лишь часть никеля входит в твердый раствор при реокислении. Вместе с тем смесь NiO + MgO, в отличие от катализатора NiO/MgO, полученного методом пропитки, менее устойчива к спеканию. Из-за взаимодействия никеля с MgO образование кристалликов Ni и, следовательно, отложение углерода уменьшено. Конверсия метана при 790 °С и объемной скорости газового потока 30000 см³/(г•ч) составляет 90%, селективность превращения в СО и Н₂ равна 98%.

Различие между нанесенными катализаторами и каталитической системой, представляющей собой химическое соединение между компонентами, выявлено и в случае системы Ni + Al₂O₃. Катализатор Ni/Al₂O₃, приготовленный из аэрогеля, более активный и более коксоустойчивый, чем нанесенный катализатор, полученный пропиткой носителя солями Ni [27]. Установлено, что на катализаторе NiAl₂O₄, сформированном заранее, углеобразование меньше, чем на нанесенном катализаторе Ni/Al₂O₃, восстановление идет труднее, кристаллики Ni имеют меньшие размеры. Исследование с помощью трансмиссионного электронного микроскопа показало, что на поверхности катализатора образуются углеродные нити. Соли калия увеличивают стабильность катализатора при 650 °С, но при более высокой температуре термостабилизирующий эффект не наблюдается. Согласно [27], фасетированные или плоские частицы металла производят мало нитевидного углерода, а сферические частицы приводят к образованию закапсулированного углерода.

Катализатор 5%Ni/CaO • Al₂O₃, полученный осаждением никеля на уже сформированный алюминат CaAl₂O₄, имеет большую активность и менее подвержен отложению углерода, чем катализатор, полученный

смешением солей Ni, Ca и Al. Наблюдаемые различия приписаны разным количествам образовавшегося NiO на каталитической поверхности.

Характеристики

Список файлов ВКР