123305 (598577), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

0 100 200 300 400 500 λ

Рис. 3.3. Спектры поглощения водных растворов хромата (1), дихромата (2) и перманганата (3) калия

Величина Д = ℓg характеризует поглощательную способность вещества, называемую поглощением или светопоглощением — эту величину снимают со шкалы прибора при аналитических определениях. Иногда шкала колибруется на пропускание — Т, %.

Между оптической плотностью Д и пропусканием Т существует связь, выражение 3.14.

Т = · 100 =

ℓg = ℓg100 - ℓgТ ℓg = Д Д = ℓg100 - ℓgТ = 2 - ℓgT

Д = 2 - ℓgT (3.14)

Зависимость оптической плотности от концентрации выражается графиком, рис.3.2.

Тангенс угла наклона (α) градуировочного графика к оси (С) указывает на чувствительность метода. Чем больше угол наклона к оси концентрации градуировочного графика, тем более чувствителен метод определения.

На основании закона Бугера – Ламберта – Бера можно определить нижнюю границу диапазона содержания определяемых веществ (Сmin)

Д_min = E_λ · L · C_min, если L = 1 см С_min =

Использование закона Бугера – Ламберта – Бера позволяет проводить различные расчёты на основании фотометрических измерений и определений.

Пример: Вычислить молярный коэффициент поглощения железа в растворе, содержащем 0,0028 г Fe в 500 мл раствора, при L = 4 см, если Д = 0,28.

1. Приводит концентрацию к системе моль/л.

0,0028 г — 500 мл

Х — 1000 Х = 0,0056 г/л

Fe / 56

56 г — 1 моль

0,0056 — Х Х = = 10^-4 моль/л

Д = ε · L · C ε = = 700

Пример: Вычислить концентрацию ионов железа [Fe³⁺] в мг/л в промышленной воде, если после обработки 100 мл этой воды получено 25 мл окрашенного раствора с оптической плотностью Д = 0,46 при L = 1 см и ε = 1100.

1. Д = ε · L · C C= =4,18·10^-5 моль/л

4,18·10 ^–5 - 1000 мл

Х 25 мл Х= = 0,104·10^-5моль

56 г - 1 моль

Х - 0,104·10 ^–5 Х= =5,85·10^-5 г в 25 мл

5,85 · 10^-5 ————— 100 мл

Х ————— 1000 мл Х = 5,85 · 10^-4 г/л = 5,85 · 10^-1 мг/л = 0,585 мг/л

По данным фотометрических определений можно найти молярный коэффициент светопоглощения, концентрацию ( %, моль/л, титр) и др. величины.

При работе с разбавленными окрашенными растворами измерение их оптической плотности следует производить в той области спектра, где поглощение лучей максимально. Это позволит провести количественное определение с наибольшей точностью и чувствительностью.

Рассмотрим точность измерений оптической плотности окрашенного раствора на разных участках видимой области спектра.

Обычно вещества максимально поглощают лучи λ ε= 550 нм и минимально при λ = 640 нм.

Рассмотрим, как изменяются оптические плотности трёх растворов с разными концентрациями С₁, С₂, С₃, причём С₁>C₂>C₃, при λ_max и λ_min, построим график, рис. 3.4.

При изменении концентрации вещества в интервале ΔС изменение оптической плотности ΔД при λmax будет значительно больше, чем при λmin, это обуславливает наименьшую погрешность измерения, т.е. наибольшую точность.

Спектр поглощения характеризует зависимость оптической плотности (или молярного коэффициента поглощения) от длины волны.

Область максимального поглощения лучей характеризуется также размытостью максимума поглощения — интервалом длин волн (λ_1/2max — λ_1/2min) отвечающим половинным значениям максимального молярного коэффициента поглощения или максимальной оптической плотности раствора. Максимум поглощения света в определённой области является важной оптической характеристикой.

Д

max

λ, нм

Д Д

C₁ tgα

● ●

●C₂ ●

C₃ ΔД

● ● tgα

● ●

● ΔД ●

● ● ●

550 650 λ С₃ С₂ ΔС С₁ С

λmax = 550 λmin = 650 при λmax — ΔД> в интервале ΔС

Рис. 3.4. Графики, отображающие зависимость оптической плотности растворов от их концентрации

Спектр поглощения характеризуется наличием в нём определённого числа полос. Каждая полоса характеризуется положением максимума и выражается соответствующей длиной волны λmax, высотой — Дmax, или Еmax и полушириной, т.е. расстояние между длинами волн, соответствующим половинным значениям максимальной оптической плотности λ_1/2max — λ^’ _1/2max

Кривые спектров поглощения позволяют выбрать оптимальную длину волны при аналитических исследованиях.

3.5.4 Взаимодействие света с дисперсными гетерогенными системами

Некоторые элементы не дают окрашенных аналитических форм, или образуемые соединения не достаточно устойчивы. Поэтому фотометрическое определение таких компонентов не проводится, а используется способность таких веществ образовывать достаточно устойчивую дисперсную систему (взвесь мельчайших твёрдых частиц в растворе). Например, это относится к определению Cl^-, SO₄^2-, C₂O₄^2- и др. ионов, которые образуют осадки. Для предотвращения коагуляции частиц в дисперсной системе (суспензии) вводятся стабилизирующие коллоиды (желатин, крахмал и др.).

Ag⁺ + Cl^- → ↓AgCl Образовались белые

Ba²⁺ + SO₄^2- → ↓BaSO₄ осадки гетерогенных

Ca²⁺ + C₂O₄^2- → ↓CaC₂O₄ систем.

При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему происходит ослабление светового потока в результате рассеивания и поглощения его частицами дисперсной фазы. Интенсивность рассеяния возрастает с увеличением числа рассеивающих частиц

J₀ = J_n + J_p + J

Это явление используется в турбидиметрических и нефелометрических методах для качественной и количественной оценки анализируемых веществ, рис. 3.5

J_n

J

J₀

J_р

Рис 3.5. Схема .измерения световых потоков в турбодиметрии и нефелометрии

Турбидиметрия основана на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через дисперсную систему — J.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности светового потока, рассеянного дисперсной системой — Jр.

Турбидиметрия и нефелометрия подчиняются некоторым закономерностям, которые перестают действовать, когда размеры частиц дисперсной системы приближаются к длине волны падающего света.

В турбидиметрии пользуются соотношением, аналогичным закону Бугера –Ламберта – Бера, с заменой коэффициента светопоглощения на коэффициент мутности, выражение 3.15.

Д = ℓg = t L , (3.15)

где: t — коэффициент мутности;

L — толщина слоя.

Коэффициент мутности, это величина, обратная толщине такого поглощающего слоя, которая уменьшает интенсивность падающего светового потока в 10 раз.

В нефелометрии измеряют интенсивность светового потока, который дисперсная система рассеивает (Jр), а способность частиц к рассеиванию определяется размером частиц и длиной волны падающего света, что выражается уравнением Рэлея (выражение 3.16).

J_p = J₀ [F( ) · (1 + соsQ)] , (3.16)

где: F - функция от показателей преломления F = n₁² - ; n — коэффициент преломления растворителя;

n₁ — коэффициент преломления частиц;

N — общее число частиц в данном растворе;

V — объём частиц взвесей, рассеивающих свет;

λ — длина волны падающего света;

R — расстояние от детектора (до наблюдателя);

Q — угол рассеивания между падающим и рассеянным потоками.

Если определяется только размер частиц и их концентрация, то измеряется интенсивность рассеянного света под одним углом. В этом случае уравнение Рэлея представляется в виде:

J_p = J₀ · k · c · V

Градуировочный график в нефелометрии строят в координатах Jр — С.

Мутность дисперсной системы, в соответствии с уравнением Рэлея, можно выразить коэффициентом мутности или коэффициентом светопоглощения :

t = , Д =

Если взять отношение оптических плотностей для двух дисперсных систем малорастворимых веществ с одинаковым размером частиц, оно будет равно отношению концентраций, а при одной и той же концентрации отношение оптических плотностей пропорционально размерам частиц.

Используя метод нефелометрии можно определить содержание сульфат-ионов, содержание хлорид-ионов и др. ионов в приготовленных растворах, а также в природных веществах.

Турбодиметрические и нефелометрические определения обладают чувствительностью соизмеримой с фотометрическими определениями. Эти методы в практике производственных лабораторий применяют ограниченно, т. к. трудно получить одинаковые по размерам частицы взвеси. Их, как правило, заменяют фотометрическими и электрометрическими методами.

3.5.5 Роль химической реакции, используемой в фотометрическом анализе

Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различие в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением, изменением или ослаблением светопоглощения (цвета) раствора. Каждая цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью, строго по уравнению и в соответствии с законами стехиометрии.

Характеристики

Список файлов книги