123305 (598577), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

Хроматографию на бумаге используют для определения следов ФОВ в пищевых продуктах и на биологическом материале.

Ионообменная хроматография

1. Ионообменная хроматография основана на явлении обмена ионов находящихся в растворе и ионов, адсорбируемых твёрдым адсорбентом. Образование хроматограмм в этом случае происходит вследствие неодинаковой способности к обмену различных ионов хроматографируемого раствора. В ионообменной хроматографии, также как и в адсорбционной, можно применять фронтальный, вытеснительный и проявительный (элюентный) метод анализа.

При фронтальном анализе исследуемую смесь непрерывно подают в верхнюю часть колонки и следят за появлением отдельных компонентов в вытекающем растворе, но полного разделения компонентов в этом методе не происходит и метод не пригоден для препаративного разделения и количественного определения веществ.

При вытеснительном методе анализа для вытеснения применяют растворы веществ, ионы которых сорбируются лучше, чем ионы компонентов хроматографической смеси, поэтому они вытесняют из сорбента ранее сорбированные ионы разделяемых веществ.

В проявительном (элюентном) методе промывание проводят чистым растворителем. Во всех видах ионообменной хроматографии имеет место многократное повторение процессов ионного обмена.

В зависимости от того происходит ли обменная сорбция положительно заряженных ионов (катионов) или отрицательно заряженных ионов (анионов) — ионообменники делятся на катиониты и аниониты.

Существуют иониты, обладающие амфотерными свойствами..

а) Катионный обмен: RH + NaCl ↔ RNa + HCl

б) Анионный обмен: ROH + NaCl → RCl + NaOH

R — радикал, образующий элементарную ячейку ионита.

Качественная характеристика ионообмена зависит от природы ионита, хроматографируемого иона, растворителя, от условий опыта (tº, рН и др.).

Рассмотрим ионообменное равновесие на примере обмена на ионите двух одновалентных ионов А⁺ и В⁺.

RA + B⁺ ↔ RB + A⁺

Согласно закона действия масс: Кр. = или = Кр.

Или = Кр. , где Кр. — константа ионного обмена

[B⁺], [A⁺] — концентрации ионов А и В в растворе

_ _

[B⁺], [A⁺] — концентрация ионов В⁺ и А⁺ в твёрдой фазе

Аналогично для обмена двухвалентного иона на одновалентный

В²⁺ + 2RA → R₂B + 2A⁺

= Кр.

Константа равновесия (ионного обмена) позволяет количественно характеризовать сравнительную способность ионита к обмену.

Если Кравн. < 1 ион, находящийся в растворе, имеет большое сродство к иониту, чем ион, пришедший в раствор с твёрдой фазой — на ионите. Обмен из раствора в этом случае будет протекать достаточно полно.

Если Кравн. > 1 ион раствора имеет меньшее сродство к иониту, чем ион, входящий в состав ионита, обмен в данном случае незначительный.

в) Сорбенты, применяемые в ионообменной хроматографии.

Вещества, применяемые в качестве ионообменных сорбентов, подразделяются на два основных класса: неорганические и органические сорбенты, которые могут быть естественного и искусственного происхождения.

Ионообменные сорбенты должны отвечать следующим требованиям:

1. Обладать максимально возможной поглотительной способностью;

2. Обладать избирательной сорбцией по отношению к веществам разделяемой смеси;

3. Быть однородными, иметь степень дисперсности, достаточную для обеспечения необходимой скорости адсорбции и равновесного прохождения раствора через колонку с требуемой скоростью;

4. Иметь ограниченную набухаемость, не растворяться в хроматографируемом растворе и той среде, в которой они используются, обладать механической прочностью;

5. Производство сорбентов должно быть экономически выгодным и основываться на применении отечественного сырья.

г) Минеральные иониты.

Сорбенты минерального происхождения — слабокислотные китиониты или слабоосновные аниониты.

Наиболее распространены — оксид алюминия, природные алюмосиликаты, фосфат циркония, применяемые как катиониты.

В качестве анионитов — оксид Al, гидроксид Zr и др.

Органические иониты — являются продуктами химической переработки угля и лигнина, их называют ионообменными смолами.

д) Органические иониты.

Катиониты содержат в своих формулах сульфогруппы — SO₃H, фосфогруппы РО(ОН)₂, карбоксильные — СООН — (фенолформальдегидные, полистирольные катиониты).

Органические аниониты — полиамины, т.к. содержат NH₂R⁺, NHR₂⁺ и т.д. Аминоформальдегидные, полиаминовые, полистирольные аниониты.

Использованные иониты можно вернуть в исходную форму, пропуская через него соответствующий раствор, этот процесс называется регенерацией.

Оксид алюминия проявляет амфотерные свойства и может играть роль как катионита, так и анионита.

Al₂O₃ — катионит Al + NaOH + CO₂ → Al₂O₃

На поверхности Al₂O₃ адсорбируется NaAlO₂, образуя соединение (Al₂O₃)_mNaAlO₂, появляются подвижные ионы Na⁺

[(Al₂O₃)_mNaAlO₂^-]Na⁺ + Me⁺An → [(Al₂O₃)_mAlO₂^-]Me + NaAn

AlO₂^- Na AlO₂

Или (Al₂O₃)_m + MeAn₂ → (Al₂O₃)_m Me + 2NaAn

AlO₂^- Na AlO₂

Al₂O₃ — анион (перед использованием промывают азотной кислотой, в результате чего на поверхности Al₂O₃ появляется подвижный анион — NO₃).

[(Al₂O₃)_mAlO₂]Na + 2HNO₃ → [(Al₂O₃)_mAlO⁺]NO₃ + NaNO₃ + H₂O

[(Al₂O₃)_mAlO⁺]NO₃ + MeAn → [Al₂O₃)_nAlO⁺]An + MeNO₃

По способности поглощать ионы для каждого ионита существуют адсорбционные ряды по способности замещать друг друга (для Al₂O₃):

H⁺ > As³⁺ > Sb³⁺ > Bi³⁺ = Fe²⁺ + Hg²⁺ = UO₂ > Pb²⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺ > Co²⁺ = Ni²⁺ = Cd²⁺ > Mn²⁺

Т.е. на Al₂O₃ легче адсорбируется Н⁺, хуже Mn²⁺.

Реакции на органическом ионите (ионнообменной смоле) происходят по схеме:

2R – SO₃H + CuSO₄ → (RSO₃)₂Cu + H₂SO₄

Основные качества ионита определяются сорбционной ёмкостью, физическими свойствами и химической стойкостью.

Ёмкость сорбента условно характеризуется количеством растворённого электролита, поглощённым единицей веса или объёма сорбента.

К показателям физических свойств ионита следует отнести величину насыпаемого веса, влагостойкость и механическую прочность.

Химическая стойкость сорбента определяется по тем рабочим средам, в которых должна проходить сорбция и регенерация.

Мерой стойкости служит степень потери веса сорбента и степени потери ёмкости.

Многие сорбенты постепенно окисляются под влиянием кислорода воздуха, теряют прочность, снижается содержание активных групп, появляются водорастворимые фракции.

е) Получение хроматограммы на колонке и её анализ.

Раствор анализируемой смеси пропускают через хроматографическую колонку.

Вследствие различной адсорбируемости компонентов смеси в колонке образуются зоны. Однако, полного разделения смеси при этом не произойдёт, только первая, самая нижняя зона будет содержать в чистом виде один наименее адсорбируемый компонент, вторая — будет состоять из смеси двух компонентов, третья — из смеси трёх и т.д.

Таким образом, при получении первичной хроматограммы можно получить в чистом виде лишь одно из смеси веществ.

Для полного разделения компонентов смеси используют операцию вытеснения (элюирования). Она заключается в том, что после получения первичной или промытой хроматограммы, через колонку пропускают растворитель, способный вытеснять все или некоторые адсорбированные компоненты смеси. При этом компоненты смеси, вытесняя друг друга, располагаются в колонке в виде отдельных чистых зон в соответствии с их способностью к адсорбируемости, а продолжительным пропусканием раствора через колонку достигают последовательного вытеснения из колонки компонентов смеси.

Например, пропуская через колонку с анионитом солянокислый раствор ионов Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ и Bi³⁺ получают первичную хроматограмму этих ионов, сорбируемых на анионите.

Затем последовательно промывают колонку 2,5 н и 0,02 н HCl, а затем 2 н H₂SO₄.

При этом:

а) 2,5 н HCl разрушает менее прочные солянокислые комплексы Fe³⁺ и Cu²⁺ и они уходят в фильтрат;

б) 0,02 н HCl разрушает солянокислые комплексы цинка и свинца, вытесняя их из колонки;

в) 2 н H₂SO₄ разрушает комплекс висмута и также вытесняет его из колонки.

Собирая отдельные фракции вытеснения, проводят определение компонентов в них любым физико-химическим методом — спектрометрическим, полярографическим и т.п.

Для выбора условий проведения хроматографического анализа, т.е. для изучения сорбции и десорбции каждого элемента в отдельности, строят выходные кривые. Полное разделение компонентов возможно, если между пиками концентраций имеет место чистая зона растворителя.

На приведённой кривой чёткое разделение между Cu²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, железо отделяется хуже.

Заключительной стадией хроматографического анализа смеси веществ является качественный и количественный анализ полученной хроматограммы.

Хроматограмма, полученная на адсорбенте белого цвета, представляет собой серию цветных зон, расположенных в определённом порядке.

Выявление бесцветных зон осуществляется методом проявления хроматограммы, обрабатывая зоны соответствующими реактивами или индикаторами.

Количественный анализ проводится лишь в том случае, когда осуществлено полное разделение смеси и хроматограмма состоит из отдельных неперекрывающихся зон, анализ сводится к определению вещества в каждой зоне. Широко применяется способ химического и радиохимического анализа отдельных зон, вырезанных из колонок.

При фронтальном анализе собирают последовательно порции фильтрата в отдельные приёмники и подвергают их количественному анализу химическими и физико-химическими методами.

Последовательность их распределения на колонке будет соответствовать величинам их ПР:

в верхней зоне расположится жёлтый осадок иодида серебра (ПРAgJ = 1,1·10^-16);

в средней части — голубовато-серый бромида серебра (ПРAgBr = 6·10^-13);

в нижней части белый осадок хлорида серебра (ПРAgCl = 1,8·10^-10).

В качестве носителя используют чистые вещества, обладающие хорошей фильтрующей способностью (Al₂O₃, силикагель) — высокодисперсные, (BaSO₄) — гидродисперсные.

Носитель может быть индиферентным по отношению к осадителю, хроматографируемым веществам, к образующимся осадкам.

Желательно, чтобы носитель имел светлую окраску.

Осадитель — это реагент, образующий с определяемыми ионами труднорастворимые осадки.

Осадитель должен быть индиферентным к носителю и хорошо адсорбироваться на носителе.

Осадочная хроматография может проводиться на колонке, на бумаге и на тонком слое.

Характеристики

Список файлов книги