123305 (598577), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

,

где: m_е- масса электрона;

М –масса молекулы .

Для большинства молекул m_е =10^-4 М = 10^-5-10^-5

Е_эл : Е_кол : Е_зр = ~1 : 10^-2 : 10^-4

На основании этого можно представить энергетические уровни молекул, когда каждому электронному состоянию отвечает своя система колебательных уровней, а каждому колебательному своя система вращательных уровней:

2. Е_эл

вр кол

вр кол

0 Е_эл¹

Чисто вращательные переходы, т.е. переход между вращательными уровнями соответствует наименьшему изменению энергии от единиц до сотен Дж /моль или 10^-5 –10^-3 Дж/моль.

ΔЕ_вр = 10^-5 · 10^-3 Дж/моль

При этих переходах возникает чисто вращательный спектр, которому соответствует излучение микроволновой и части дальней ИК-области шкалы электромагнитных волн.

Переходам между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствует изменению энергии от единиц до сотен десятков КДж/м.

При этих переходах наблюдается колебательные спектры в ближней и дальней ИК - области.

Обычно при таких переходах изменяется и вращательная энергия молекул и происходит много переходов между вращательными подуровнями нижнего и верхнего колебательных уровней. В результате таких явлений в спектре возникает не одна линия, а совокупность близкорасположенных линий - образуя вращательную структуру колебательных полос (вращательно-колебательные спектры).

Переход молекулы из одного электронного состояния в другое составляет сотни КДж/моль, при этом возникают электронные спектры, наблюдаемые в видимой части спектра, а также в УФ - ближней и дальней.

Изменение электронного состояния молекулы сопровождается изменением колебательной и вращательной энергии, поэтому электронный молекулярный спектр состоит из совокупности колебательных полос, каждая из которых имеет вращательную структуру.

Из-за существования в молекуле переходов электронного, колебательного, вращательного - возникают и соответствующие спектры (молекулярные), они называются полосатыми.

Электронные спектры атомов газообразных веществ состоят из отдельных линий. Объясняется это тем, что атом не имеет колебательных и вращательных уровней энергии, а разрешенные значения электронной энергии - дискретны.

Спектры атомов более просты по сравнению со спектрами молекул.

Возвращение электрона в атоме из возбужденного состояния (с более высокого энергетического уровня на основной) в стабильное сопровождается выделением кванта энергии примерно равного поглощенному. Спектральные линии таких переходов лежат в области больших частот и малых длин волн.

Поглощение или испускание энергии можно определить по энергетическому состоянию молекулы в начальном и конечном энергетическом переходах, выражение 3.5.

ΔЕ = Е₁ - Е₂ = h · v, (3.5)

где: Е₁ — начальное состояние молекулы;

Е₂ — конечное состояние молекулы;

h — постоянная Планка (Дж/с);

v — частота излучения, поглощаемого или испускаемого при данном переходе (с^-1). Если Е₂ > Е₁ - происходит поглощение излучения. Если Е₁>Е₂ - происходит испускание (эмиссия)излучения.

Каждому переходу соответствует своя частота излучения и своя длина волны.

Каждое вещество обладает способностью поглощать лучистую энергию в виде квантов энергии, соответствующих определенным длинам волн.

В практической спектрофотометрии поглощение проводят' в ультрафиолетовой (200 - 400 нм), видимой (400 - 700 нм) и инфракрасной областях (700 - 2000 нм) спектра.

Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества.

Характер спектров, которые можно наблюдать при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, определяется энергией излучения и строением энергетических уровней молекул исследуемых веществ.

Основными характеристиками спектров является положение линий или полос в шкале длин волн, их форма и интенсивность.

3.4 Классификация оптических методов анализа

В оптических методах анализа используется зависимость между оптическими свойствами системы и её составом, рассматривается взаимодействие световой энергии (электромагнитного колебания) с веществом.

Поглощая электромагнитные излучения, атомы или молекулы переходят в новое состояние, возбуждённое, и избыточная энергия атомов и молекул может выделяться в виде вторичного излучения или расходоваться на повышение вращательной, колебательной и др. энергии.

В зависимости от вида частиц, поглощающих энергию и характера взаимодействия их с электромагнитным излучением, различают: атомно – абсорбционный анализ; молекулярно – абсорбционный анализ; флуориметрический (люминисцентный) анализ.

1. Атомно-абсорбционный анализ, основывается на том, что атом, поглощая подведённую энергию, переходит в возбуждённое состояние и примерно через 10^-8 с спонтанно переходят в нормальное состояние электроны на нижележащие энергетические уровни, при этом происходит выделение (эмиссия) в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний в видимой, ультрафиолетовой или рентгеновской областях спектра. При этом спектры носят линейчатый характер. Характеристичность линейчатых спектров лежит в основе качественного эмиссионного спектрального анализа, а функциональная зависимость между концентрацией элемента в пробе и интенсивностью его спектральных линий положена в основу количественного анализа.

2. Молекулярно-абсорбционный анализ основан на поглощении электромагнитного излучения молекулами и сложными ионами анализируемого вещества в оптическом диапазоне спектра (ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях ). В молекулярно-адсорбционной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы, вызванные электронными переходами внешних валентных электронов. Поглощение излучения в инфро - красной области, связанно с изменением вращения и колебания молекул. Это свойство молекул часто использует в целях идентификации различных соединений.

3. Анализ по поглощению и рассеиванию электромагнитного излучения взвешенными частицами анализируемого вещества подразделяется на турбидиметрию и нефелометрию. При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему происходит ослабление светового потока в результате рассеивания и поглощения этого потока частицами дисперсной фазы, выражение 3.6.

J₀ = J_n + J_р + J , (3.6)

где:

J₀ — интенсивность падающего светового потока;

J_n — интенсивность поглощаемого светового потока;

J_р — интенсивность рассеянного светового потока;

J — интенсивность прошедшего светового потока.

Турбидиметрия основана на измерении интенсивности светового потока, проходящего через дисперсную систему — J.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой — J_р.

Флуориметрический (люминесцентый) анализ, основан на измерении излучения, возникающего в результате выделения избытка энергии возбуждёнными молекулами анализируемого вещества.

Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества облучаются и переводятся из основного в возбуждённое состояние. Энергия возбуждения должна быть достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбуждённого состояния в основное. Это возможно для молекул с отрицательным устойчивым возбуждённым состоянием.

1. Фотометрия

Из методов молекулярного абсорбционного анализа наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа — фотометрия. Они основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения молекулами анализируемого вещества.

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы анализа. Спектрофотометрический метод анализа заключается в поглощении монохроматического излучения, в котором все волны имеют одинаковую частоту — γ или длину волны — λ, а фотоколориметрический - поглощении полихроматического излучения.

Оба эти метода основаны на общем принципе существования пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества, являющегося однородной системой.

Любое вещество, способное отражать или поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона (λ = 400 — 700 нм), имеет окраску. Непрерывное электромагнитное излучение в области длин волн 400 — 700 нм воспринимается глазом как белый цвет.

Окраска раствора обусловлена цветом той части светового потока (потока электромагнитного излучения), которая прошла через раствор непоглощённой. Визуально наблюдаемый цвет раствора является дополнительным к цвету поглощённого излучения.

Например, раствор, поглощающий жёлто-зелёную часть спектра, имеет длину волны λ = 560 — 570 нм, табл. 3.1.

Сущность фотометрии заключается в том, что определяемое вещество переводится в окрашенное состояние и с помощью оптического прибора определяется степень поглощения (электромагнитного излучения) окрашенным соединением, которая зависит от концентрации определяемого вещества. Основные оптические характеристики окрашенных растворов — цвет раствора и интенсивность окраски.

Фотометрический метод количественного анализа основан на способности определяемого вещества или его окрашенной аналитической формы поглощать электромагнитные излучения. Поглощение при определённой длине волны является материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества, составляет аналитический сигнал. Возможность получения волны является материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества, составляет аналитический сигнал. Возможность получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений расширяют границы применения фотометрических определений в видимой области спектра с помощью довольно несложных и относительно недорогих приборов.

Таблица 3.1

Цвет раствора в зависимости от поглощённой части спектра

Фотометрические методы анализа высоко чувствительны и избирательны, а используемая в них аппаратура разнообразна. Эти методы широко применяются:

в системах автоматического контроля технологических процессов и готовой продукции;

при анализе исходных материалов в химической и металлургической промышленности, а также горных пород и природных вод;

при контроле продукции в сертификационных лабораториях,;

при экологической проверке состояния окружающей среды (воздуха, почвы, воды);

при диагностировании состояния людей и животных;

Характеристики

Список файлов книги